烯烃气相聚合的方法技术

用于(a)丙烯、(b)至少一种C4-C8α-烯烃和(c)任选的乙烯的气相共聚的方法，该方法是在具有两个互连的聚合区的反应器中进行的，其中生长的聚合物粒子在快速流化条件下流过第一个所述的聚合区(提升管)，离开所述的提升管并进入第二个所述的聚合区(下导管)，它们以致密化的形式向下流动穿过所述的下导管，离开所述的下导管并被重新引入到所述的提升管中，由此在该提升管和下导管之间建立聚合物的循环，通过向所述的下导管上部引入液体隔离物，来至少部分防止提升管中存在的气体混合物进入到下导管中，所述的液体隔离物的组成不同于提升管中存在的气态混合物，并且其包含总量为0.1-35mol%的至少一种C4-C8α-烯烃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于在具有两个互连的聚合区的聚合反应器中进行的烯烃聚合的气相聚合方法。具体的，本专利技术涉及当丙烯与至少一种C4-C8 a-烯烃借助于所述的特定聚合反应器来共聚时，需要满足的特定操作条件。具有高活性和选择性的烯烃聚合催化剂的发展，特别是齐格勒-纳塔型和最近的茂金属型催化剂的发展，已经导致了一种工业规模的方法的广泛应用，在其中烯烃的聚合是在固体催化剂存在下在气态介质中进行的。一种广泛使用的用于气相聚合方法的技术是流化床技术。在流化床气相方法中，聚合物被限制在垂直圆柱形区(聚合物床)中。离开该反应器的反应气体通过压缩机处理、冷却，并且与补充的单体和适量的氢气一起通过分配板送回到聚合物床的底部。离开反应 器的气体所携带的固体被反应器上部适当的尺寸化(dimensioning)(自由空间，即，上床表面和气体出口点之间的空间)所限制，在这里将气体速度降低，并且在一些设计中，通过在气体出口管线中插入旋风器来进行。设定循环气态单体的流速，来确保速度处于高于最小的流化速度和低于“传输速度”的足够范围内。通过冷却该循环性气体来将反应热专门除去。该气相的组成控制了聚合物的组成，而反应动力学受惰性气体的加入控制。因为流化床反应器大致上非常接近于“连续搅拌槽反应器”(CSTR)的理想行为，因此非常难以获得这样的产物，其是不同类型的聚合物链的均匀混合物。实际上，与生长的聚合物粒子接触的气态混合物的组成对于粒子在反应器中的所有驻留时间来说是基本相同的。因而，流化床方法的一个主要限制是难以将所获得的聚合物的分子量分布变宽。该分子量分布的宽度对于聚合物的流变行为(和由此该聚合物熔体的处理/加工性)和产物最终的机械性能二者都有影响，并且对于乙烯的(共)聚合物来说是一种特别重要的性能。这个问题已经在EP-B-782587中得以解决。根据这个专利，可以依靠在循环反应器中进行的气相方法来加宽聚合物的分子量分布，而不影响它们的均匀性，所述的循环反应器符合特定的设计标准。EP-B-782587的气相聚合是在两个互连的聚合区中进行的，向其中在催化剂存在下和反应条件下供给一种或多种单体，并且将产生的聚合物从其中排出。该方法的特征在于生长的聚合物粒子在快速流化条件下流过第一个所述的聚合区，离开所述的第一聚合区并进入第二聚合区，它们在重力作用下以致密化的形式流动穿过第二聚合区，离开第二聚合区并被重新引入到第一聚合区，由此在两个聚合区之间建立聚合物循环。根据EP-B-782587的描述，可以简单地通过适当的平衡气相组成和在气相循环反应器的两个聚合区中的驻留时间，来加宽聚合物的分子量分布。这归因于这样的事实，即，当聚合物以栓塞流模式向下流动而在第二聚合区中向前移动时，由于单体消耗，发现气相组成富含分子量调节剂。因此，所形成的聚合物的分子量沿着这个聚合区的轴降低。与其中聚合物粒子在流化态中生长且它们的相互距离使得可以防止它们的聚集的流化床反应器技术不同，EP-B-782587中所述的新的气相技术必须应付气相反应器中堵塞的发生。实际上，这种技术的相关技术特征是通过聚合物以致密化的形式沿着第二聚合区向下流动来赋予的在反应器的这部分中实现了固体的高密度值(固体密度=聚合物kg/反应器m3)。归因于这种高浓度的聚合物，在第二聚合区中只有相对有限量的气体可利用作为冷却介质。该聚合反应是放热性的，并且聚合热必须通过聚合物粒子周围所述的有限量的气体来除去；此外，气流沿着所述的第二聚合区向下缓慢移动，这相当大地限制了热交换系数。结果，在聚合物在第二聚合区中下降时它的温度升高，因此在其底部部分所述情形是特别关键的。此外，接近于反应器壁的聚合物粒子的运动由于壁施加的摩擦力而变慢。热区会使得聚合物软化，并且相邻聚合物粒子之间的发粘会导致形成聚合物块所述的聚合物块的生长会部分的堵塞这个第二聚合区，对整个聚合方法产生有害的影响。根据EP-B-1012195的描述，在聚合设备中，通过将气/液混合物供给到第二聚合区的顶部，能够获得处于不同组成的两个聚合区。所述的气/液混合物充当了来自第一聚合区的气体的隔离物。此外，所述的气/液混合物的液体组分的蒸发有助于在第二聚合区的上限处产生向上的气态流。所建立的向上的气流具有防止存在于第一聚合区中的气体混合物进入该第二聚合区的作用。EP-B-1012195所公开的方法特别是可用于制造双峰均聚物或者共聚物。令人期望的是找到当丙烯与更重的共聚单体例如C4-C8 α -烯烃例如I-己烯或者I-丁烯共聚时，用于操作上面EP-B-1012195的聚合反应器的最佳操作条件。·已知的是含有衍生自I-己烯的重复单元的半结晶无规丙烯聚合物适于挤压成管，其表现出良好的机械性能，特别是抗蠕变性和刚性。专利申请W02006/002778公开了单层或者多层管系统，其具有至少一个包含丙烯和I-己烯以及任选的乙烯的半结晶共聚物的层，其中所述的共聚物包含O. 2-5￥丨％的衍生自I-己烯的重复单元。这些共聚物可以借助于上述EP-B-1012195中所述的包含两个互连的聚合区的聚合设备来生产。所获得的丙烯/I-己烯共聚物表现出宽的分子量分布，这里高分子量组分是在下导管中产生的，而低分子量组分是在提升管中获得的。使提升管和下导管中的气体组成加以区分的方法是“隔离”供料根据W02006/002778的实施例，隔离流仅由丙烯组成，将其供给到下导管的较大的上部。专利申请W02005/059210公开了用于热结合应用的纤维，其是由丙烯与1_己烯的半结晶无规共聚物制成，具有低的聚合物改性度。I-己烯的含量是I. 5到小于3重量％，相对于该共聚物的总重量。这样的纤维表现出韧度、断裂伸长率和结合力的良好平衡。这些丙烯/I-己烯共聚物同样是借助于包含两个互连的聚合区(提升管和下导管)的聚合设备来生产的。根据W02005/059210的实施例，该聚合物组合物表现出没有使用液体隔离物所获得的窄的分子量分布，因此氢浓度在提升管和下导管二者中保持在相同浓度，而己烯-I共聚单体仅仅供给到下导管中。关于将I-己烯供给到反应器的方式，上述现有技术的专利的唯一教导是将I-己烯流在沿着反应器的任何供料点供给(W006/002778的公开内容)，或者类似地将纯1_己烯的浓缩流引入到下导管中(W005/059210的公开内容)。结果，1_己烯共聚单体没有用其他组分，例如丙烯或者聚合稀释剂，进行稀释就供给到反应器中。现在已经研究表明上述以浓缩流供给较重共聚单体的方式是不可取的，因为C4-C8烯烃的低挥发性使得难以实现这些化合物在相应的供料点的快速蒸发结果，少量液态的I-己烯可以沿着下导管向下流动，直到它们完全蒸发。在液体的这种湿区附近，非常可能形成富含更多I-己烯的聚合物链，并且这会对由反应器获得的丙烯/I-己烯共聚物的均匀性产生明显不利的影响。参考I-己烯混入，共聚物均匀性的降低会导致最终制造的制品的机械性能劣化。例如在由所述的共聚物制成的管道的情况下，抗蠕变性和冲击强度明显降低。此外，在最差的情况下，沿着下导管的具有高浓度液体C4-C8烯烃的湿区的存在会导致形成聚合物块，这会干扰下导管中聚合物的规则栓塞流最后，从下导管的排出也会被这些聚合物块堵塞。鉴于上述技术问题，当丙烯与更重的C4-C8 α -烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.22 EP 10166870.51.用于以下组分的气相共聚的方法 (a)丙烯， (b)至少一种C4-C8α -烯烃，和 (C)任选的乙烯， 该方法是在具有两个互连的聚合区的反应器中进行的，其中生长的聚合物粒子在快速流化条件下流过第一个所述的聚合区(提升管)，离开所述的提升管并进入第二个所述的聚合区(下导管)，它们以致密化的形式向下流动穿过所述的下导管，离开所述的下导管并被重新引入到所述的提升管中，由此在该提升管和下导管之间建立聚合物的循环，通过向所述的下导管上部引入液体隔离物，来至少部分防止提升管中存在的气体混合物进入到下导管中，所述的液体隔离物的组成不同于提升管中存在的气态混合物，并且其包含总量为O. l-35mol% 的至少一种 C4-C8 α -烯烃。2.根据权利要求I所述的方法，其中所述的液体隔离物的部分蒸发在下导管的上部中产生气流，该气流是与下行的聚合物流逆流移动的。3.根据权利要求I所述的方法，其中该C4-C8α-烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：E巴莱斯特拉，T卡普托，A马朱科，R里纳尔迪，S索弗里蒂，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司，
类型：
国别省市：