一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法。以金属钌为活性组分，两种过渡金属为助剂，氢氧化钠为沉淀剂，共沉淀法制备催化剂前躯体，采用氢气对催化剂前驱体进行还原获得本发明专利技术催化剂，用于苯选择加氢制环己烯反应。本发明专利技术具有催化剂制备过程简单，催化活性高，且工艺流程短、安全节能、对环境无污染等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属化工
，具体涉及ー种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
环己烯是ー种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、聚酯及其它精细化学品的生产。但随着石油资源的日渐枯竭，通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢等方法制备环己烯的成本越来越高，且エ艺十分复杂，不能满足エ业化大規模生产环己醇和己ニ酸等产品的需要。近年来致力于苯选择加氢制备环己烯的研究越来越多，这主要是由于原料苯的来源丰富，且苯选择加氢一歩合成环己烯使エ艺流程缩短，节省设备投资。目前，对苯选择加氢制环己烯的研究重点在于其催化剂方面。开发高活性、高选择 性的苯选择加氢制环己烯的催化剂尤为重要。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中的问题，提供，它具有エ艺流程短、安全节能、对环境无污染。本专利技术的目的在干，在活性组分Ru的基础上，添加ニ种助剂，进ー步改善催化剂的性能。在催化剂前躯体的制备过程中添加低级醇，有助于形成分散度更高且更均匀的沉淀物。在催化剂还原过程，还原体系中加入离子液体，有助于提高催化剂的活性。本专利技术以金属钌为活性组分，两种金属为助剂，氢氧化钠作为沉淀剂，共沉淀法制备催化剂前体，采用氢气对催化剂前体进行还原，获得本专利技术催化剂，然后将本专利技术催化剂用于苯选择性催化加氢反应。本专利技术采用以下技术方案予以实现本专利技术ー种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，该催化剂由活性组分Ru (钌)、第一助剂Zn (锌)和第二助剂M组成；所述第二助剂M为Rh (错)、Pd (钯)和Mn (锰)中的一种。所述催化剂中活性组分钌Ru的质量含量为6515% ;第一助剂Zn的质量含量为5 20%，第二助剂助剂M的质量含量为f 15%。所述催化剂的活性组分前驱体为RuCl3,所述第一助剂前驱体为ZnSO4 · 7H20,第二助剂的前驱体为Rh2(S04)3、PdSO4和MnSO4中的ー种。所述催化剂的活性组分Ru存在形式为金属态。所述第一助剂Zn和第二助剂M的存在形式为金属态或氧化物，所述第一助剂Zn的氧化物为ZnO，第二助剂M的氧化物为氧化铑、氧化钯和氧化锰中的ー种。上述用于苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，它包括以下步骤a、将活性组分前驱体RuCl3在室温下用水和低级醇溶解，然后按配比向溶液中加入第一助剂前驱体ZnSO4 · 7H20和第二助剂前驱体Rh2 (SO4) 3或PdSO4或MnSO4,搅拌溶解，获得混合溶液I。b、室温下，在混合溶液I中加入沉淀剂NaOH，将混合溶液I中的金属离子共沉淀为催化剂前体。C、静置分层，倾出上层清液，用水洗涤2 3次，经过滤得到催化剂前体，将催化剂前体置于带有搅拌装置的高压釜中进行加氢还原，还原条件如下离子液体或与水的混合体系，温度13(Tl70°C，氢气压力4 6MPa，还原时间180min ;还原后的催化剂经洗涤、干燥，即得所述催化剂。所述离子液体为1，3_ニ甲基咪唑四氟硼酸盐、I-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或I-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的ー种，离子液体与水的体积比为I : 0 2。优选的，所述步骤(a)中的低级醇为甲醇或こ醇，水和低级醇的体积比为I O. 5 2。·优选的，步骤(b)中所述的沉淀剂为NaOH，加入沉淀剂的质量为原料RuCl3的I. I倍。优选的，步骤(C)中所述催化剂前体为活性组分和第一助剂Zn和第二助剂M的氢氧化物或氧化物。优选的，步骤(C)中还原过程使用氢气压カ为5Mpa。本专利技术提供的催化剂活性可用如下方法评价使用高压反应釜对本专利技术催化剂进行活性測定实验，反应温度150°C，氢气压力5MPa，搅拌速度900r/min，反应时间为O. 5小吋，同时反应体系中加入作为反应介质的水100ml,反应物苯25ml,氧化错5g,反应后混合物经离心取上层油相，并通过气相色谱分析获得苯的转化率及环己烯的选择性及收率。本专利技术与现有技术相比具有以下显著的优点I.本专利技术提供了一种苯选择加氢制环己烯双助剂催化剂的制备方法，该制备方法エ艺流程短，安全节能，对环境无污染。2.本专利技术采用了双助剂，进一歩改善了催化剂的性能，提高了催化剂的活性、选择性。3.本专利技术提出在催化剂氢气还原过程中加入离子液体对于提高催化剂的活性有帮助，且离子液体易回收处理。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进ー步的说明。实施例I称取11. Og RuCl3(含Ru 5. 35g)加入盛有250ml水和250mlこ醇的烧杯中，室温下搅拌溶解。然后向溶液中一井加入7. 3g ZnS04.7H20(含Zn I. 65g)和2. 4gRh2(SO4)3(含Rh I. 24g)，室温下搅拌溶解，获得混合溶液I。称取12. IgNaOH溶解于250ml水中，将其滴入混合溶液I中，室温下搅拌至反应完全，获得催化剂前体。静置分层，倾出上层清液，用水洗涤2 3次，过滤后置于带有搅拌装置的高压釜中进行氢气还原，还原条件为 温度150°C，氢气压力5MPa,还原时间180min,还原介质为水和1，3-ニ甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体混合液，共计200ml (水和离子液体的体积比为1:1)。还原后经离心、洗涤，即得本专利技术催化齐 。催化剂活性评价结果为苯转化率78. 1%，环己烯选择性50.4%，环己烯收率39. 4%。实施例2与实施例I不同点在于只改变活性组分的前驱体RuCl3与助剂的前驱体ZnSO4 · 7Η20 和 Rh2(SO4)3 的质量比。具体加入量为11. Og RuCl3(含 Ru 5. 35g), I. 39gZnSO4 · 7H20(含 Zn O. 31g)和 I. 21g Rh2 (SO4) 3 (含 Rh O. 63g)，制备过程按实施例 I 进行。催化剂活性评价结果为苯转化率78. 1%，环己烯选择性50. 4%，环己烯收率39. 4%。实施例3 与实施例I不同点在于只改变活性组分的前驱体RuCl 3与助剂的前驱体ZnSO4 · 7H20 和 Rh2(SO4)3 的质量比。具体加入量为11. Og RuCl3 (含 Ru 5. 35g),4. 9gZnS04.7H20(含 Zn I. Ilg)和 O. 125g Rh2 (SO4) 3 (含 Rh O. 065g)，制备过程按实施例 I 进行。催化剂活性评价结果为苯转化率77. 6%，环己烯选择性60. 6%，环己烯收率47.0%。由实施例I 3的结果可以看出，催化剂中活性组分Ru与助剂Zn和Rh的质量含量不同，制备出的催化剂活性、选择性存在一定差异。在实施例3中，催化剂中活性组分Ru的质量含量为82%，助剂Zn的质量含量为17%, Rh的质量含量为1%时，所制得的催化剂活性最好，环己烯收率达到47. 0%。实施例4 8按实施例3的方法制备催化剂，与实施例3不同点仅在于只改变用于溶解活性组分前驱体与助剂前驱体的水和低级醇的体积比，与实施例3的对比结果见表I。表I不同水醇比所制催化剂反应数据欄列水:低级·米转化申.环Li烯选抒性坏d烯收中 4I :0.5(乙71.5%52.6%37.6% 3I 丨{乙醉)77.6%60.6%47.0%5I 2(乙酸:)75.7%58.9%44.6% 6I OJ(1I1W) 63.8%55.4%35.3% 7I I(Ifi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分Ru、第一助剂Zn和第二助剂M组成；所述第二助剂M为Rh、Pd和Mn中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于该催化剂由活性组分Ru、第一助剂Zn和第二助剂M组成；所述第二助剂M为Rh、Pd和Mn中的一种。2.如权利要求I所述的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于 所述催化剂中活性组分钌Ru的质量含量为6515% ;第一助剂Zn的质量含量为5 20%，第二助剂助剂M的质量含量为f 15%。3.如权利要求I所述的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于 所述催化剂的活性组分前驱体为RuCl3，所述第一助剂前驱体为ZnSO4 ·7Η20，第二助剂的前驱体为Rh2 (SO4) 3、PdSO4和MnSO4中的一种。4.如权利要求I所述的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于 所述催化剂的活性组分Ru存在形式为金属态。5.如权利要求I所述的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于 所述第一助剂Zn和第二助剂M的存在形式为金属态或氧化物，所述第一助剂Zn的氧化物为ΖηΟ，第二助剂M的氧化物为氧化铑、氧化钯和氧化锰中的一种。6.如权利要求I所述用于苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤 a、将活性组分前驱体RuCl3在室温下用水和低级醇溶解，然后按配比向溶液中加入第一助剂前驱体ZnSO4 · 7H20和第二助剂前驱体Rh2 (SO4) 3或PdSO4或Mn...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉敏，闫皙，华秀艳，胡永其，张向京，刘润静，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：