单茂金属化合物和催化剂组合物制造技术

本发明专利技术提供了使用单茂金属化合物的聚合催化剂组合物，所述单茂金属化合物具有结合到过渡金属上的含杂原子的配体。还提供了制备这些杂化茂金属化合物以及在用于聚合烯烃的催化剂组合物中使用这类化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
单茂金属化合物和催化剂组合物
技术介绍
本专利技术一般涉及下列领域烯烃聚合催化、催化剂组合物、用于烯烃聚合的方法、和聚烯烃。更具体而言，本专利技术涉及单茂金属(half-茂金属)化合物，其中含杂原子的配体被结合到过渡金属上，以及利用这种杂化化合物的催化剂组合物。聚烯烃诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以利用催化剂系统和聚合方法的各种组合进行生产。可用于生产这种聚烯烃的一种方法使用了铬基催化剂系统。利用铬基催化剂系统生产的HDPE和LLDPE树脂通常具有宽的分子量分布。例如，多分散指数(PDI或Mw/Mn)大于6的树脂并不是不寻常的。利用铬催化剂产生的聚烯烃树脂也可以具有低水平的长链支化。特性的这种组合难以用其他商业可得的催化剂系统进行重复。例如，茂金属催化剂通常可产生这样的聚烯烃，其具有窄得多的分子量分布并且具有要么太少要么太多的长链支化。另外，齐格勒型催化剂系统可产生这样的聚烯烃树脂，其分子量分布一般窄得多并且基本上没有长链支化。利用巴拉德(ballard)型催化剂产生的聚烯烃树脂一般地可能分子量过高、分子量分布太宽并且包含太多的长链支化。具有非铬催化剂系统将是有益的，所述非铬催化剂系统能产生这样的烯烃聚合物，其具有相对宽的分子量分布和相对低水平的长链支化的期望组合。因此，这是本专利技术所涉及的目标。专利技术概述提供该概述以便以简化形式对下面在详细描述中将进一步描述的一些概念进行介绍。该概述不意图确定所要求保护主题的需要的或必要的特征。该概述也不意图用于限制所要求保护主题的范围。本专利技术一般涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物使烯烃聚合的方法、利用这种催化剂组合物产生的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂产生的制品。具体地，本专利技术涉及单茂金属化合物，其中含杂原子的配体被结合到过渡金属上，以及利用这种杂化化合物的催化剂组合物。本专利技术的催化剂组合物——其包含这些杂化茂金属化合物——可用于生产例如基于乙烯的均聚物和共聚物。本文公开和描述了新的杂化茂金属化合物，其具有茂金属部分和包含杂原子的配体。根据本专利技术的一个方面，这些未桥接的杂化茂金属化合物可具有下式权利要求1.催化剂组合物，其包括杂化茂金属化合物和活化剂-载体， 其中所述杂化茂金属化合物具有下式X2 X1—M—X3 X4 (I); 其中M 是 Zr、Hf 或 Ti ； X1和X2独立地是卤基或取代的或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或它们的组合； X3是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中X3上任何取代基独立地是氢原子或取代的或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或它们的组合；X4 是-0-Ra、-NH-Ra、-PH-Ra、-S-R\ -O-Si-Re3 或-O-C-Rb3 ； 其中 Ra是用第一烷氧基和选自烷基、环烷基或第二烷氧基的第二取代基取代的芳基，其中Ra上任何另外的取代基独立地是氢原子或烷基、环烷基或烷氧基；和 每个Rb独立地是氢原子或取代的或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或它们的组合。2.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其中 X4是-O-Ra ;并且 Ra是2，6-二取代的芳基。3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中 Ra上所述第一烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；并且Ra上所述第二取代基是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。4.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中M 是 Ti ; X1和X2独立地是甲基、苯基、苄基或卤基；并且 X3是取代的或未取代的环戊二烯基。5.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其中X4是6.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其中X4 是-0-Si-RB3 或-O-C-Rb3 ;并且每个Rb独立地是氣原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、苯基、节基、甲苯基、_■甲苯基、甲基苄基、I-乙烯基-2-苯基或I-乙炔基-2-苯基。7.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其中所述杂化茂金属化合物具有下式8.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何混合物；并且 吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根，或它们的任何组合。9.根据权利要求I所述的催化剂组 合物，其中所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝，或它们的任何组合。10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括硫酸化氧化铝。11.根据权利要求I所述的催化剂组合物，进一步包括具有下式的有机铝化合物 Al(X5)m(X6)3_m; 其中 X5是烃基； X6是烷氧基或芳氧基、卤基或氢负离子；并且 M从I至3，包括I和3在内。12.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物进一步包括有机铝化合物，并且其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝，或它们的任何组合。13.—种烯烃聚合方法，所述方法包括 使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括 ⑴活化剂-载体；和 (ii)具有式(I)的杂化茂金属化合物14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法在分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器，或它们的组合中进行。15.根据权利要求13所述的方法，其中所述烯烃单体是乙烯、丙烯或苯乙烯。16.根据权利要求13所述的方法、其中所述烯烃单体是乙烯，并且所述烯烃共聚单体包括丙烯、1_ 丁烯、2- 丁烯、3-甲基-I- 丁烯、异丁烯、I-戍烯、2-戍烯、3-甲基-I-戍烯、 4_甲基-I-戍稀、1_己稀、2_己稀、3_乙基-I-己稀、I-庚稀、2_庚稀、3_庚稀、I-羊稀、 I-癸烯、苯乙烯，或它们的混合物。17.根据权利要求13所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有每1000个总碳原子小于约O. 002的长链分支；所述烯烃聚合物具有范围在约3至约20的Mw/Mn比；所述烯烃聚合物具有范围在约O. 4至约O. 9的乙烯基末端基团与饱和末端基团的比例；或它们的任何组合。18.由权利要求13所述方法产生的烯烃聚合物。19.包含权利要求18所述烯烃聚合物的制品。20.具有下式的化合物21.根据权利要求20所述的化合物，其中M 是 Ti ;每个X1和X2独立地是甲基、苯基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·丁，J·L·马丁，A·P·马斯诺，杨清，Y·于，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：