一种加氢催化剂的活化方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂的活化方法，催化剂前体包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，金属组分以氧化态形式存在，催化剂前体经与含VIII族和/或VIB族金属溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液接触，经过养生，最后热处理得到活化的催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术方法能提高活化后催化剂的活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂的活化方法，特别是积碳失活催化剂的再生活化方法。
技术介绍
加氢处理是原油转化成高价值产品的一个非常重要的工艺过程，其核心是加氢处理催化剂。为了提高催化剂的活性，人们制备出活性中心潜活性高的II型活性相催化剂， 活性金属与载体相互作用较低，因此更易完全硫化，呈堆积(叠层)MoS2结构，为高硫配位的活性相，通常由较大的片堆积(叠层)在一起，不与载体相连。II型活性相催化剂的制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到II型活性中心的加氢处理催化剂。催化剂在使用过程中活性会逐渐降低，即催化剂失活，归纳起来原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞，活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性，而对于金属沉积污染造成的失活催化齐U，不能再生使之恢复活性，只能废弃。催化剂再生分为器内再生和器外再生两种，器内再生常用介质为氮气+空气，尽量不用水蒸气+空气，因为水蒸气能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。由于器内再生缺点太多，已经很少采用该方式进行催化剂再生。目前工业上，特别是大型反应器中的催化剂都采用器外再生技术。催化剂器外再生技术的主要优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热，催化剂活性恢复程度较高；可以增加加氢装置的开工天数；加氢装置反应系统不再承受再生气体中含硫气体的腐蚀。器外再生专利技术的实质是通过失活催化剂与含氧气体的接触，除去表面的积碳，即通过烧炭的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂的孔容、比表面都有一定程度的下降，而活性的下降幅度也较大。为了提高再生后催化剂的活性，在专利技术中也阐述了一些方法，对再生后的催化剂进行后处理，如W096/41848提出将催化剂与添加剂接触而活化，之后在一定条件下干燥所述催化剂以使所述添加剂基本保留在催化剂中，所述添加剂是选自至少两个羟基和2 10个碳原子的化合物和这些化合物的醚的至少一种化合物。W001/02092描述了一种基于添加剂的催化剂再生活化的方法在最高温度为500°C下将该催化剂与含氧气体接触，随后通过与有机添加剂接触使其活化，如果必要的话随后在一定温度下干燥以使得至少50%的所述添加剂保持在该催化剂中。优选的添加剂是选自包含至少两个含氧部分和 2 10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物。W02005/035691所述方法为 将催化剂与酸和沸点为80 500°C以及在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触，在一定条件下干燥以使至少50wt%的所述添加剂保留在催化剂中。器外再生由于经过高温烧炭步骤，催化剂中的金属大多呈氧化态存在。而目前制备II型活性相催化剂，主要采用添加有机添加剂及低温热处理等方式来进行，催化剂硫化前，活性金属主要以金属盐或杂多酸的形式存在，而普通技术制备的催化剂，一般经过高温热处理，活性组分以氧化态形式存在。因此针对具有II型活性相的加氢催化剂，如何再生、 如何提高再生后催化剂的活性水平，已经成为世界各国科技工作者积极探索研究的课题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种催化剂活化方法，尤其适用于II型活性相再生催化剂的活化。与现有活化方法比，该方法能提高活化后催化剂的活性。本专利技术的加氢催化剂活化方法，催化剂前体包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，金属组分以氧化态形式存在，催化剂前体经与含VIII族和/或VIB族金属组分化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液接触，经过养生，最后经热处理得到活化的催化剂。本专利技术方法中，活化前的催化剂前体可以是积碳失活催化剂经烧碳再生后的再生催化剂，也可以是常规方法制备的新鲜氧化态催化剂。催化剂上的金属组分为第VIB族和第VIII族或这两族金属组分的组合。所述的VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为VIB族金属氧化物含量为4% 40%，第VIII族金属氧化物含量为1 % 12%。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛等中的一种或几种。 根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、硼、锌、锆等一种或几种。本专利技术方法中，积碳失活催化剂可以在含氧气体作用下，除去失活催化剂的积碳， 具体方法可以采用本领域常规烧碳再生方法，一般控制烧碳温度低于500°c。新鲜的加氢处理催化剂在使用过程中活性中心会产生积碳造成活性的下降，失活加氢催化剂通过含氧气体、一定温度下处理得到的再生催化剂，即为常规烧碳再生后的再生催化剂。新鲜催化剂在制备过程中，最后一般需要经过空气气氛下的焙烧过程，得到催化剂中的活性组分为氧化态形式。本专利技术方法中，含VIII族和VIB族金属组分化合物溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。上述第VI族金属组分为W和/或Mo，第VIII族金属组分为Ni和/或Co，上述第VI族和VIII族金属的组分的化合物一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。本专利技术方法中，所述的含磷物质为磷酸或分子中含有磷元素的物质，例如磷酸二氢铵等。所述的有机添加剂的沸点高于100°c，优选为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机化合物中碳原子数优选为2 20。根据含磷物质、有机添加剂与活性金属间相互的配合特点，需要按比例加入第 VIII族和VIB族金属、含磷物质和有机添加剂，其中第VIII族和/或VIB族金属与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.01 1 0. 2 1，优选为0.02 1 0. 1 1 ；含磷物质以P元素计与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.005 1 0. 1 1，优选为0.01 1 0. 05 1 ；有机添加剂与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.02 1 1.6 1，优选为 0.06 1 0.6 1。催化剂上总金属指活化前氧化态催化剂前体中的第VIII族和VIB族金属含量之和。本专利技术加氢处理催化剂活化过程中，可以先将除碳的再生剂或新鲜催化剂与含 VIII族和/或VIB族金属溶液、含磷物质溶液和有机添加剂溶液其中之一接触，经养生、热处理得到活化的催化剂。根据有机化合物的溶解性能，可以直接使用，也可以配成水溶液使用，然后经过养生、热处理后得到活化催化剂。为了减少催化剂的活化流程，降低操作费用， 优选为将催化剂同时与溶有第VIII族和/或VIB族金属、含磷物质和有机添加剂的溶液相接触，然后经养生、热处理，使其活化。催化剂与含第VIII族和/或VIB族金属、含磷物质和有机添加剂的溶液接触可采用等体积喷浸或过饱和浸渍，也可以采用不饱和喷浸，浸渍结束后，催化剂样品需养本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的活化方法，其特征在于催化剂前体包含VIB族金属组分和VIII 族金属组分，金属组分以氧化态形式存在，催化剂前体经与含VIII族和/或VIB族金属组分化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液接触，经过养生，最后热处理得到活化的催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于活化前的催化剂前体是积碳失活催化剂经烧碳再生后的再生催化剂，或者是常规方法制备的新鲜氧化态催化剂。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计为VIB族金属氧化物含量为4% 40%，第VIII族金属氧化物含量为 12%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含磷物质为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种；有机添加剂的沸点高于100°C，有机添加剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机化合物中碳原子数为2 20。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第VIII族和/或VIB族金属与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.01 1 0. 2 1，优选为0.02 1 0. 1 1;含磷物质以P元素计与催化剂上总金属的原子摩尔比为0.005 1 0. 1 1，优选为0.01 1 0.05 1; 有机添加剂与催化剂上总金属的原...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨占林，姜虹，王继锋，唐兆吉，魏登凌，温德荣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：