天然苯甲醛制备方法技术

天然苯甲醛制备方法，涉及一种苯甲醛，提供一种在碱性条件下由肉桂油水解制备天然苯甲醛的新方法。将有机碱、Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］、阳离子表面活性剂加水；混合水溶液加热，滴入肉桂油；冷凝收集产物；当收集到的油相的量只有初始量的８％～１２％时，停止加水，当苯甲醛含量降低到１０％以下而肉桂醛含量大于６０％时，停止反应。避免强碱性条件下产物的聚合和歧化反应，减少由于小分子ＯＨ↑［－］的存在而生成的苯和甲苯的量。用阳离子表面活性剂代替非离子表面活性剂，避免了皂化及对产物的乳化作用，反应速率大大提高。直接减少了产物的聚合和歧化等副反应。工艺反应时间缩短；反应主产物的得率提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯甲醛，尤其是采用天然肉桂油在碱性条件下水解制备天然苯甲醛的方法。
技术介绍
随着食品和饮料工业的发展，食品添加剂已成为人们日常生活中不可缺少的物质。安全和美味的需要是食品添加剂发展的方向，因此，作为食品和饮料香料主要原料的天然苯甲醛正在食品、饮料、保健品、制药等工业中广泛地被使用，据不完全统计，全世界一年用于食品香料香精的天然苯甲醛已达500吨之多。天然苯甲醛的传统生产方法是以含有苦杏仁苷的果仁为原料，采用水蒸汽蒸馏和碱洗等特殊处理以除去氢氰酸而成。由于去除氢氰酸的工艺要求严格，工序较多，加上原料来源有限，因此，采用该工艺生产的苯甲醛成本极高且数量有限。这就需要寻找一条由天然产物生产天然苯甲醛的替代途径。国外在20世纪80年代就有以肉桂醛为原料，在乳化剂存在下通过碱性水解制备天然苯甲醛的报道，如美国专利US 4683342、US 4617419、US 4346239、US 4215076曾分别报道了以吐温系列为乳化剂，以肉桂醛或肉桂油为原料，在碱催化下水解制备天然苯甲醛的方法。目前国内天然苯甲醛的生产方法主要采用该工艺。虽然该工艺生产的苯甲醛气味温和，天然度较高，但也存在着苯甲醛得率较低和副反应较多等问题。经初步分析可能与以下原因有关(1)乳化剂如吐温在较高温度下的皂化造成了碱的消耗，从而使碱的浓度不易控制；(2)主产物苯甲醛长时间在高温反应釜中的滞留使其发生聚合、岐化等反应；(3)乳化剂的存在使水相和油相的分离变得困难，有一部分苯甲醛被乳化在水相中。除上述工艺外，国内易封萍等(林产化学与工业，1997，17(3)73-77)研究了以肉桂油为原料在臭氧氧化作用下生成苯甲醛的过程，该方法技术较成熟，反应较简单。但由于臭氧的强氧化性，会使产物苯甲醛的天然度降低(天然苯甲醛的价格是非天然产品的25-30倍)，此外该方法的产率不高，且存在一定的环保问题，因此国内目前尚未见工业化报道。在相转移催化剂存在下，由肉桂油碱性水解制备苯甲醛的工艺虽然有缩短反应时间、反应条件温和、生产成本较低等优点，但也存在着产率较低、不易选择一种无毒相转移催化剂及对有毒相转移催化剂的后处理等问题，因此，该方法的产业化条件还不成熟。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种在碱性条件下由肉桂油水解制备天然苯甲醛的新方法。为此，采用的技术方案是采用无毒的有机碱代替强碱NaOH和部分Na2CO3，用阳离子表面活性剂代替非离子表面活性剂如吐温系列，根据化学平衡移动的原理，采用控制一定的速度慢速滴入肉桂油，以及经反应一定时间后，边反应边分馏产物的方法，使平衡向生成产物的方向移动。本专利技术的步骤为(1)按比例称取有机碱、Na2CO3、阳离子表面活性剂并加入水相中呈混合水溶液，所说的按比例是指按质量分数比为有机碱∶Na2CO3∶阳离子表面活性剂∶水＝1∶(0.3～1.5)∶(0.01～0.1)∶(30～160)，优选有机碱∶Na2CO3∶阳离子表面活性剂∶水＝1∶(0.3～1.5)∶(0.03～0.06)∶(40～125)，所说的Na2CO3以无水碳酸钠计算；(2)混合水溶液加热，温度在95～105℃时，往水溶液中滴入肉桂油，接通冷却水回流蒸气相，所说的肉桂油中的肉桂醛含量与有机碱按质量分数的配比为有机碱∶肉桂醛＝1∶(10-25)，优选有机碱∶肉桂醛＝1∶(15～20)；(3)待肉桂油滴入完毕，冷凝收集产物；(4)当在同样的时间段里，收集到的油相的量只有初始收集量的8％～12％时，停止往反应容器中滴加水，当收集的馏出油相中苯甲醛含量由开始的80％～90％降低到10％以下而肉桂醛含量由开始的小于10％到大于60％时，停止反应。所说的有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其混合物。所说的阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或其混合物。所说的Na2CO3可为分析纯的无水物或带有结晶水的水合物(以无水碳酸钠计算)。在步骤(2)中，混合水溶液的恒温温度优选98～100℃。在步骤(3)中，所说的冷凝收集产物时，同时滴加水，以维持混合水溶液的总量为原混合水溶液总量的95％～105％。反应物肉桂油的滴入时间最好控制在2～10小时，为防止肉桂油挥发，可在其上面覆盖一层去离子水。在反应容器中，最好设有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗，利用控温电热套加热反应容器内的混合水溶液，同时慢速搅拌；当混合水溶液的温度恒定在所需的温度时，往水溶液中慢速滴入肉桂油，同时加快搅拌速度，接通冷却水回流蒸气相；待肉桂油滴入完毕，冷凝管由垂直回流调整为冷凝收集产物，同时视馏出速率的大小通过滴液漏斗往烧瓶内滴加水，以维持烧瓶内溶液总量基本不变。当收集的馏出油相中苯甲醛含量明显降低(＜10％)而肉桂油含量明显升高(＞60％)时(可用气相色谱仪准确分析其含量)，停止反应。利用气相色谱仪分析收集的粗产物和残留的油相中苯甲醛和肉桂醛的含量，并利用下列公式计算苯甲醛收率 例如对某批次生产，加入含肉桂醛80％的肉桂油100g，收集到粗产物50g，其中含苯甲醛88％，肉桂醛8％；另外，残留油相40g，含苯甲醛1.2％，肉桂醛12％，则代入上式得 与已有的工艺相比，本专利技术具有以下优点(1)采用无毒的有机碱代替强碱NaOH和部分Na2CO3，避免了强碱性条件下产物的聚合和歧化反应，同时也大大减少了由于小分子OH-的存在而生成的苯和甲苯的量。(2)用阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵代替非离子表面活性剂如吐温系列，这不但避免了吐温本身在较高温度下的皂化及对产物的乳化作用，同时也由于阳离子表面活性剂的表面层催化和胶团催化作用而使反应速率大大地提高了，由于反应速率的提高即意味着产物在反应釜中停留的时间减少，因此，副反应也减少了。(3)根据化学平衡移动的原理，采用控制一定的速度慢速滴入肉桂油，以及经反应一定时间后，边反应边分馏产物的方法，使平衡向生成产物的方向移动，由于产物在反应体系中停留的时间减少了，因此直接减少了产物的聚合和歧化等副反应。采用以上措施的结果是在合适的反应温度范围及合理的油水比条件下，反应时间由传统工艺的反应时间30小时缩短到20小时；反应主产物的得率则由原来的2.6吨肉桂油(肉桂醛含量80％，下同)生产1吨苯甲醛提高到2.2吨肉桂油至少生产1吨苯甲醛。具体实施例方式下面通过几个实施例对本专利技术作进一步的说明实施例1称取NaOH 1.2g，吐温-40 0.3g、水210g，加入四口烧瓶中搅拌均匀，然后在搅拌下加入广西产肉桂油(含肉桂醛80％)40g，在慢速搅拌下将体系升温至98℃，在回流状态下，连续搅拌反应24小时。最后将水相和油相分离，用气相色谱仪分析油相中苯甲醛和肉桂醛的含量，通过计算得苯甲醛收率为44％。以下采用本专利技术的工艺，以便与上述的结果进行对照。称取乙醇胺100g、Na2CO3100g(为分析纯的无水物)、十二烷基三甲基溴化铵5g，加入10Kg水相中混合均匀；往装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的反应容器内加入上述混合水溶液；往滴液漏斗中加入含肉桂醛80％的肉桂油1.85kg，并在其上面覆盖一层水溶液；利用控温电热套加热混合水溶液，同时慢速搅拌；当溶液温度控制在98℃时，往混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
天然苯甲醛制备方法，其特征在于其步骤为：（１）按比例称取有机碱、Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］、阳离子表面活性剂并加入水相中呈混合水溶液，所说的按比例是指按质量分数比为有机碱∶Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］∶阳离子表面活性剂∶水＝１∶０．３～１．５∶０．０１～０．１∶３０～１６０，所说的Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］以无水碳酸钠计算；（２）混合水溶液加热，温度在９５～１０５℃时，往水溶液中滴入肉桂油，接通冷却水回流蒸汽相，所说的肉桂油中的肉桂醛含量与有机碱按质量分数的配比为有机碱∶肉桂醛＝１∶１０～２５；（３）待肉桂油滴入完毕，冷凝收集产物；（４）当在同样的时间段里，收集到的油相的量只有初始收集量的８％～１２％时，停止往反应容器中滴加水，当收集的馏出油相中苯甲醛含量由开始的８０％～９０％降低到１０％以下而肉桂醛含量由开始的小于１０％到大于６０％时，停止反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈良坦，黄泰山，朱建清，赖桂勇，
申请(专利权)人：厦门大学，厦门涌泉科技发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]