本发明专利技术公开了一种邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛的制备方法及其中间体。该方法包括方法一：无溶剂条件下，在酸的催化下，将如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯和水进行水解反应，制得如式3所示的邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛，即可；所述的酸为C1～C4的直链饱和一元脂肪酸和无机强酸的混合物或者无机强酸；所述的无机强酸为硫酸和/或磷酸；所述的水解反应的温度为70℃～130℃；方法二：水中，在路易斯酸的催化下，将如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯和水进行水解反应；所述的水解反应的温度为90℃～100℃。本发明专利技术的制备方法反应原料易得，操作简单，成本低，三废少，对环境友好，收率和纯度高，适用于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛的制备方法及其中间体。
技术介绍
邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛类产品作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药和医药产品中，成为精细化工中间体领域的热点产品。我国氟化工资源丰富，但是高端、科技含量高的产品不多，因此国内应在此基础上加快三氟甲基苯类产品衍生物合成技术研究与开发，亟需进行产品升级和促进产业优化，提高氟化工国际竞争力。邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛是合成新型医药和农药的重要中间体。目前邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛通常有以下几条路线制备：1、WO2013149997公开了以2-三氟甲基-4-溴碘苯为原料，在四氢呋喃中-15℃下同异丙基氯化镁格氏试剂交换后再与N,N-二甲基甲酰胺反应得到2-三氟甲基-4-溴苯甲醛，收率68％。而2-三氟甲基-4-溴碘苯是以间溴三氟甲苯为原料经过硝化，还原，重氮化得到，反应原料不易获得，其制备方法中对生产设备要求高，反应步骤长，原料昂贵，收率低，污染太大，不利于工业化大生产。2、WO2006/44454公开了以2-三氟甲基-4-氯苯甲腈为原料，在甲酸和水中，在铝镍合金的作用下，100℃反应制得2-三氟甲基-4-氯苯甲醛，收率87％。2-三氟甲基-4-氯苯甲腈是以2-三氟甲基-4-氯碘苯为原料同氰化物反应制得。而氰化物剧毒，存在安全隐患，因此，该方法的反应原料不易获得，不利于工业化大生产。3、Tetrahedron,2005,vol.61,27,p6590-6595；JournalofMaterialsChemistry,2011,vol.21,p9523-9531；JournalofOrganicChemistry,2013,vol.78,p11680-11690等公开了以2,5-二溴三氟甲苯为原料，在四氢呋喃或乙醚中-78℃先同正丁基锂作用再和N,N-二甲基甲酰胺反应制得，收率40-69％。此方法对设备要求非常高，成本高，反应原料不易获得，不利于工业化大生产。4、TetrahedronLetters,2013,vol.54,p6053–6056公开了以间氟三氟甲苯为原料，在四氢呋喃中-78℃先同正丁基锂作用再和N,N-二甲基甲酰胺反应制得。此方法对设备要求非常高，操作复杂，成本高，不利于工业化大生产。5、US2010222345公开了以2-三氟甲基-4-溴二溴甲苯为原料，在四氢呋喃，乙醇中同销酸银反应，反应温度为60℃。此方法同样面临原料不易获得，成本高，操作复杂等问题，不利于工业化大生产。以上几种制备方法，从工艺流程及成本来说，均存在原料不易获得，对设备要求高，操作复杂，成本较高，三废多，收率低以及不适合工业化大生产等问题。因此，本领域亟需一种新的邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛的制备方法及其中间体，以解决上述技术难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有的邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛及其中间体的制备方法中存在的原料不易获得，对设备要求高，操作复杂，成本较高，三废多，收率低以及不适合工业化大生产等技术难题，而提供了一种邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛的制备方法及其中间体。本专利技术的制备方法反应原料易得，操作简单，成本低，三废少，对环境友好，制得的目标化合物及其中间体纯度收率和纯度高，更适用于工业化生产。本专利技术主要是通过以下技术方案解决上述技术难题的。本专利技术提供了一种邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛的制备方法，其包括下列步骤：方法一：无溶剂条件下，在酸的催化下，将如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯和水进行如下所示的水解反应，制得如式3所示的邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛，即可；所述的酸为C1～C4的直链饱和一元脂肪酸和无机强酸的混合物或者无机强酸；所述的无机强酸为硫酸和/或磷酸；所述的水解反应的温度为70℃～130℃；方法二：水中，在路易斯酸的催化下，将如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯和水进行如下所示的水解反应，制得如式3所示的邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛，即可；所述的水解反应的温度为90℃～100℃；其中，化合物2或化合物3中，X为Br或I。方法一中，所述的水解反应的温度较佳地为80℃～120℃，更佳地为90℃～100℃。方法一中，所述的C1～C4的直链饱和一元脂肪酸可为本领域常规的C1～C4的直链饱和一元脂肪酸，较佳地为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的一种或多种，更佳地为乙酸。所述的C1～C4的直链饱和一元脂肪酸的用量可为本领域此类反应常规的用量，较佳地，其与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为2:1～20:1，更佳地为4:1～10:1，最佳地为5:1～8:1。方法一中，所述的硫酸和所述的磷酸一般为市售可得。其中所述的硫酸较佳地为浓硫酸或发烟硫酸。所述的浓硫酸较佳地是指质量分数为85％～98％的硫酸水溶液。所述的磷酸较佳地为质量分数为85％以上的磷酸水溶液。上述各百分比(％)均是指各无机强酸的质量占无机强酸水溶液总质量的百分比。所述的无机强酸的用量可为本领域此类反应常规的用量，较佳地，其与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为2:1～20:1，更佳地为4:1～10:1，最佳地为5:1～8:1。所述的无机强酸较佳地以水溶液的形式参与到反应中。方法一中，所述的水的用量可为本领域此类反应常规的用量，较佳地，其与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为0.1:1～10:1；更佳地为0.1:1～5:1，更佳地为0.1:1～1:1(例如0.5:1)。当所述的无机强酸以水溶液的形式参与到反应中时，若其中的水的量足以使如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯进行水解反应，此时，反应体系中无需额外添加水。方法二中，所述的路易斯酸可为本领域常规的路易斯酸，较佳地为氯化锌、氯化铁和硫酸锌中的一种或多种。所述的路易斯酸用量可为本领域此类反应常规的用量，较佳地，其与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为1:1～20:1，更佳地为4:1～10:1，最佳地为2:1～8:1。所述的水的用量可为本领域常规的用量，只要不影响反应进行即可，较佳地，所述的水与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的体积质量比较佳地为1mL/g～20mL/g，更佳地为5mL/g～10mL/g。方法一或方法二中，所述的水解反应的进程可按照本领域常规测试方法(如TLC、GC、HPLC或NMR)进行监控，较佳地采用气相色谱进行检测，一般以如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的含量(GC％)<0.5％时作为反应的终点。所述的水解反应的时间较佳地为1～30小时，更佳地为10～20小时。方法一或方法二中，所述的水解反应结束后，还可进一步包含后处理的操作。所述的后处理的方法和条件可为本领域此类反应常规的方法和条件，本专利技术优选下列方法和条件：将水解反应结束后的反应液，冷却至室温，抽滤，滤液用有机溶剂萃取，得有机层，有机层用水洗或者用碱调节pH值至6.5～7.5(其中，所述的碱可为本领域常规的碱，只要不与如式3所示的化合物进行反应，能够调节萃取后有机层的pH值至6.5～7.5，即可)，除去有机溶剂，蒸馏，收集90～95℃/-0.095MPa的馏分，即可。所述的萃取所用的有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种邻三氟甲基‑4‑卤代苯甲醛的制备方法，其特征在于，其包括下列方法和步骤：方法一：无溶剂条件下，在酸的催化下，将如式2所示的邻三氟甲基‑4‑卤代二氯甲苯和水进行如下所示的水解反应，制得如式3所示的邻三氟甲基‑4‑卤代苯甲醛，即可；所述的酸为C1～C4的直链饱和一元脂肪酸和无机强酸的混合物或者无机强酸；所述的无机强酸为硫酸和/或磷酸；所述的水解反应的温度为70℃～130℃；方法二：水中，在路易斯酸的催化下，将如式2所示的邻三氟甲基‑4‑卤代二氯甲苯和水进行如下所示的水解反应，制得如式3所示的邻三氟甲基‑4‑卤代苯甲醛，即可；所述的水解反应的温度为90℃～100℃；其中，化合物2或化合物3中，X为Br或I。
【技术特征摘要】
1.一种邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛的制备方法，其特征在于，其包括下列方法和步骤：方法一：无溶剂条件下，在酸的催化下，将如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯和水进行如下所示的水解反应，制得如式3所示的邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛，即可；所述的酸为C1～C4的直链饱和一元脂肪酸和无机强酸的混合物或者无机强酸；所述的无机强酸为硫酸和/或磷酸；所述的水解反应的温度为70℃～130℃；方法二：水中，在路易斯酸的催化下，将如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯和水进行如下所示的水解反应，制得如式3所示的邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛，即可；所述的水解反应的温度为90℃～100℃；其中，化合物2或化合物3中，X为Br或I。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法一中，所述的水解反应的温度为80℃～120℃，较佳地为90℃～100℃；所述的硫酸为浓硫酸或发烟硫酸；所述的浓硫酸较佳地是指质量分数为85％～98％的硫酸水溶液；所述的磷酸较佳地是指质量分数为85％以上的磷酸水溶液；上述％均是指无机强酸的质量占无机强酸水溶液总质量的百分比；所述的C1～C4的直链饱和一元脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的一种或多种；所述的C1～C4的直链饱和一元脂肪酸与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为2:1～20:1；所述的无机强酸与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为2:1～20:1；和/或，所述的水与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为0.5:1～10:1。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，方法一中，所述的C1～C4的直链饱和一元脂肪酸与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔
\t比为4:1～10:1；所述的无机强酸与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为4:1～10:1；和/或，所述的水与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为0.5:1～5:1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法二中，所述的路易斯酸为氯化锌、氯化铁和硫酸锌中的一种或多种；所述的路易斯酸与如式2所示的邻三氟甲基-4-卤代二氯甲苯的摩尔比为1:1～20:1；和/或，所述的水与如式2所示的邻三氟甲基-...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘强彪，李杨州，张瑜峰，邹本立，罗艳妮，
申请(专利权)人：联化科技台州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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