异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法技术

本发明专利技术涉及由异戊二烯和丙烯醛出发制备对甲基苯甲醛的方法。具体地说就是首先在Lewis酸性离子液体作用下，在适当的温度下，丙烯醛及其类似物与异戊二烯发生Diels-Alder反应，生成4-甲基环己烯-3-甲醛及其类似物；4-甲基环己烯-3-甲醛继续以有机溶剂为反应介质，在适当的温度和压力下，以氧化石墨为催化剂发生脱氢反应，制备对甲基苯甲醛（4-methylbenzaldehyde，缩写为MBAD）的方法。本发明专利技术以异戊二烯和丙烯醛为原料通过简单两步反应制备高附加值的芳香族目标产物，原料可由生物质资源获得，廉价可再生、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质制备化学品的新方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由异戊二烯和丙烯醛出发制备对甲基苯甲醛的方法。具体地说就是首先在Lewis酸性离子液体作用下，在适当的温度下，异戊二烯与丙烯醛发生Diels-Alder反应，生成4-甲基环己烯-3-甲醛（4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde）；4-甲基环己烯-3-甲醛继续以有机溶剂为反应介质，在适当的温度和压力下，在催化剂作用下发生脱氢反应，制备对甲基苯甲醛（4-methylbenzaldehyde，缩写为MBAD）的方法。本专利技术异戊二烯和丙烯醛可从石油资源获得，亦可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点、此外，该路线通过两步反应获得芳香族化合物，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质平台化合物制备芳香族化学品的新方法。 
技术介绍
众所周知，化石能源日益减少，而人类对其的消耗却日益增加，同时也带来了一系列的环境问题。以生物质为原料生产化工产品和燃料成为当前科学研究的热点。对苯二甲酸是生产聚酯最重要的原料之一，目前对苯二甲酸主要由对二甲苯逐级氧化制得（式1，Wang,Qinbo,Youwei Cheng,Lijun Wang,and Xi Li(2007).\Semicontinuous Studies on the Reaction Mechanism and Kinetics for the Liquid-Phase Oxidation Of-Xylene to Terephthalic Acid\.Industrial&Engineering Chemistry Research46(26):8980–8992.），该方法工艺成熟,反应速 式1.由对二甲苯氧化制备对苯二甲酸示意式 度快,工艺流程长,反应条件苛刻,氧化副产物如4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量较高,而且生产过程腐蚀严重,需要钛等特殊材质的设备,设备投资大。另外，对二甲苯则需从石油路线获得，且对环境污染严重。如果可以从生物质路线出发最终获得对苯二甲酸，同时避免生成对二甲苯中间产物，将一定程度上减少对石油的依赖，并且缓解由此对环境带来的危害。对甲基苯甲醛，是一种重要的有机合成中间体，通过氧化可以制备高纯对苯二甲酸(PTA)。目 前对甲基苯甲醛主要通过甲苯与一氧化碳羰化得来（Fujiyama S,Takahashi T,Kozao S,et al.Process For Producing p-Tolualdehyde[P].US3948998,1976），而甲苯的生产又依赖于石油资源。丙烯醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备，异戊二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵获得。因此，本专利技术的两种原料可分别由可再生的生物质资源获取。在较温和条件下通过简单的Diels-Alder反应及脱氢反应就可高产率的获得芳香族对甲基苯甲醛，具有鲜明特色。 
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由异戊二烯和丙烯醛出发制备对甲基苯甲醛的方法。 为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为： 异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：以摩尔比1：1的异戊二烯及丙烯醛为原料，在离子液体催化剂作用下首先发生Diels-Alder反应，生成中间产物4-甲基环己烯-3-甲醛（4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde）；中间产物分离后，将其转移到反应釜中，加入溶剂和催化剂，将反应釜密闭后充入氧气，在温度50-300℃条件下进行脱氢反应获得对甲基苯甲醛。 所述离子液体催化剂为Lewis酸性离子液体，由金属卤化物溶解于卤化二烷基咪唑离子液体或卤化烷基吡啶离子液体中而制成，金属卤化物为：氯化铁、氯化亚铁、氯化铝和氯化锌中的一种； 所述离子液体催化剂为咪唑类、吡啶类或季铵盐类Lewis酸性离子液体，即：二烷基咪唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐（记为：MX）与1-3摩尔当量的ZnCl2，FeCl3，FeCl2或AlCl3任意组合，其结构示意如下： 所述酸性离子液体优选为以下离子液体中的一种或二种以上：1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌（记为：BmimCl-ZnCl2）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌（记为：EmimCl-ZnCl2），1-己基-3-甲基咪唑氯化锌（记为：HmimCl-ZnCl2），N-乙基吡啶氯化锌（记为：EtPyCl-ZnCl2）、N-丁基吡啶氯化锌（记为：BPyCl-ZnCl2）、1-丁基-3-甲基咪唑氯化亚铁（记为：BmimCl-FeCl2）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化亚铁（记为：EmimCl-FeCl2），1-己基-3-甲基咪唑氯化亚铁（记为：HmimCl-ZnCl2），N-乙基吡啶氯化亚铁（记为：EtPyCl-FeCl2）、N-丁基吡啶氯化亚铁（记为：BPyCl-FeCl2）、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁（记为：BmimCl-FeCl3）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化铁 （记为：EmimCl-FeCl3），1-己基-3-甲基咪唑氯化铁（记为：HmimCl-FeCl3），N-乙基吡啶氯化铁（记为：EtPyCl-FeCl3）、N-丁基吡啶氯化铁（记为：BPyCl-FeCl3）、四甲基氯化铵氯化锌（记为：TMAC-ZnCl2）、四甲基氯化铵氯化铁（记为：TMAC-FeCl3）、四甲基氯化铵氯化亚铁（记为：TMAC-FeCl2）、四甲基氯化铵氯化铝（记为：TMAC-AlCl3）； 其中，金属卤化物与二烷基咪唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐的摩尔比为2:1。 所述脱氢反应中的溶剂为有机溶剂，具体为氯仿、甲苯或均三甲苯。 所述脱氢催化剂为氧化石墨以及分子筛助剂；氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1～1:10； 所述氧化石墨催化剂由石墨氧化制得；所述分子筛助剂为：SAPO-34，HZSM-5，HY、HBeta以及USY。 所述丙烯醛与离子液体的摩尔比为1:10～10:1，所述Diel-Alder反应温度为0℃～150℃，所述Diel-Alder反应时间为反应2min-48h； 在脱氢反应中，为加快反应速度，反应在氧气气氛中进行，室温下反应釜中填充氧气的初始压力为0.1MPa-10MPa，有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比为300:1～1:10，4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比为2:1～100:1，氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1～1:10。 脱氢反应中，有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比为300:1～1:10，4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比为2:1～100:1，氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1～1:10。反应于空气中在密闭反应釜中进行，脱氢反应温度为50℃～300℃，脱氢反应时间为5min～24h。 所述Diels-Alder反应中丙烯醛与离子液体的摩尔比优选为1:5-2:1，所述Diels-Alder反应温度优选为10-80℃，所述脱氢反应时间为2-24h； 脱氢反应中，有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比优选为200:1-10:1，4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：以摩尔比1：1的异戊二烯及丙烯醛为原料，在离子液体催化剂作用下首先发生Diels‑Alder反应，生成中间产物4‑甲基环己烯‑3‑甲醛（4‑methylcyclohex‑3‑enecarbaldehyde）；中间产物分离后，将其转移到反应釜中，加入溶剂和催化剂，将反应釜密闭后充入氧气，在温度50‑300℃条件下进行脱氢反应获得对甲基苯甲醛。

【技术特征摘要】
1.异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：以摩尔比1：1的异戊二烯
及丙烯醛为原料，在离子液体催化剂作用下首先发生Diels-Alder反应，生成中间产物4-甲基环
己烯-3-甲醛（4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde）；中间产物分离后，将其转移到反应釜中，
加入溶剂和催化剂，将反应釜密闭后充入氧气，在温度50-300℃条件下进行脱氢反应获得对
甲基苯甲醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂为Lewis酸性离子液体，
由金属卤化物溶解于卤化二烷基咪唑离子液体或卤化烷基吡啶离子液体中而制成，金属卤化
物为：氯化铁、氯化亚铁、氯化铝和氯化锌中的一种；
所述离子液体催化剂为咪唑类、吡啶类或季铵盐类Lewis酸性离子液体，即：二烷基咪唑
卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐（记为：MX）与1-3摩尔当量的ZnCl2，FeCl3，
FeCl2或AlCl3任意组合，其结构示意图如下：
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述酸性离子液体优选为以下离子液体中
的一种或二种以上：1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌（记为：BmimCl-ZnCl2）、1-乙基-3-甲基咪唑
氯化锌（记为：EmimCl-ZnCl2），1-己基-3-甲基咪唑氯化锌（记为：HmimCl-ZnCl2），N-乙基
吡啶氯化锌（记为：EtPyCl-ZnCl2）、N-丁基吡啶氯化锌（记为：BPyCl-ZnCl2）、1-丁基-3-甲
基咪唑氯化亚铁（记为：BmimCl-FeCl2）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化亚铁（记为：EmimCl-FeCl2），
1-己基-3-甲基咪唑氯化亚铁（记为：HmimCl-ZnCl2），N-乙基吡啶氯化亚铁（记为：EtPyCl-
FeCl2）、N-丁基吡啶氯化亚铁（记为：BPyCl-FeCl2）、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁（记为：
BmimCl-FeCl3）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化铁（记为：EmimCl-FeCl3），1-己基-3-甲基咪唑氯化
铁（记为：HmimCl-FeCl3），N-乙基吡啶氯化铁（记为：EtPyCl-FeCl3）、N-丁基吡啶氯化铁
（记为：BPyCl-FeCl3）、四甲基氯化铵氯化锌（记为：TMAC-ZnCl2）、四甲基氯化铵氯化铁
（记为：TMAC-FeCl3）、四甲基氯化铵氯化亚铁（记为：TMAC-FeCl2）、四甲基氯化铵氯化
铝（记为：TMAC-AlCl3）；
其中，金属卤化物与二烷基咪唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐的摩尔比为
2:1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱氢反应中的溶剂为有机溶剂，具体
为氯仿、甲苯或均三甲苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡海乐，李昌志，王爱琴，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21