一种对甲基环己烯甲醛制备苯甲醛的方法技术

本发明专利技术涉及由对甲基环己烯甲醛制备苯甲醛的方法。具体地说就是对甲基环己烯甲醛在负载型过渡金属催化剂作用下，于氧气气氛中不高于200℃条件下发生脱氢芳化和原位氧化反应，选择性生成苯甲醛的方法。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料一步反应得到，提供了直接由生物质制备芳香化学品的新方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由对甲基环己烯甲醛(又名：4-甲基-3-环己烯-1-甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)制备苯甲醛的方法。具体地说就是对甲基环己烯甲醛在负载型过渡金属催化剂作用下，于不高于200℃温度发生脱氢芳化和原位氧化反应，选择性生成苯甲醛的方法。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料通过Diels-Alder反应得到，提供了直接由生物质制备芳香醛的新方法。
技术介绍
苯甲醛又名安息香醛，在室温下其为无色液体，具有特殊的杏仁气味，在数量上是世界第二大香料。苯甲醛也是工业上最常用的芳香醛，利用该化合物可衍生出多种产品链，广泛用于食品、饮料、农药、涂料、医药以及精细化学品等领域。我国苯甲醛的需求量以每年约7％的速率递增，预计到2015年市场需求量将达到三万吨左右(文献：张昕，吴伟伟，黄启权等，石油化工，2010,39(2)：215-223)。目前苯甲醛的工业生产方法主要有两种，一是氯化苄水解法，二是甲苯氧化法。其中氯化苄水解法是目前工业上制备苯甲醛最常用的方法，由甲苯在适当条件下进行侧链氯化，生成亚苄基二氯，再经酸性或碱性水解及精馏获得苯甲醛。我国的苯甲醛大部分由该工艺生产。但该工艺反应过程较长，产品中含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用。甲苯氧化法包括甲苯气相氧化和液相氧化法。甲苯气相催化氧化并未实现工业化，所用催化剂主要是金属氧化物，包括简单氧化物、复合氧化物和负载型氧化物。甲苯液相氧化制苯甲醛的催化剂为可溶性金属盐类(大多为钴或锰的卤化物)或有机酸盐。与气相氧化法相比，该方法不会产生二氧化碳气体，获得苯甲醛纯度更高，在工业生产中已获得应用。除此之外，生产苯甲醛的方法还包括苯甲醇氧化法(Tetrabedronletters,1998,39,5557-5560)、苯甲酸或苯甲酸酯还原法(徐华龙，沈伟，潘欣慰等，催化学报，1997,15，384-387；杨永泰，徐华龙，沈伟等，催化学报，1999,20,530-534)、苯直接羰基化反应(中国专利：苯甲醛制备方法，CN1583702A)等。以上方法都是以化石资源为原料获取苯甲醛。随着能源需求量日益增加，化石资源急剧减少，随之还带来一系列环境问题。从可持续发展要求来看，以可再生生物质资源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。本专利技术就是基于以上背景，利用来源于生物质的平台化合物，通过催化反应生产苯甲醛。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由对甲基环己烯甲醛(又名：4-甲基-3-环己烯-1-甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)制备苯甲醛的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种由对甲基环己烯甲醛制备苯甲醛的方法，其特征在于：在高压反应釜中加入底物对甲基环己烯甲醛、有机溶剂和催化剂，将反应釜密闭后充入氧气，在温度不高于200℃条件下反应获得苯甲醛。所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为金、钯、铱、钌、铑、铂中的一种或二种以上；所述载体为碱性离子交换树脂、二氧化钛、氧化硅、氧化锆中的一种或二种以上；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为0.01wt％-30wt％。所述催化剂活性组分优选为金、钯、以及金钯双金属。所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量优选担载量为1wt％-5wt％。所述有机溶剂为极性和非极性溶剂中的一种或二种以上，具体为下述中的一种或二种以上：①芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；②脂肪烃类：正戊烷、正己烷、环己烷、辛烷等；③卤化烃类：氯仿、二氯甲烷等；④醚类：四氢呋喃(THF)、乙醚等；所述溶剂优选甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃。所述有机溶剂与反应底物的体积比为500:1～1:1，原料底物与催化剂的质量比通常为1:1～50:1，室温下反应釜中填充氧气的初始压力为0.1～10MPa，反应温度为50℃～200℃，反应时间为1h～20h。所述有机溶剂与反应底物的体积比优选为100:1～10:1，原料底物与催化剂的质量比优选为2:1～50:1，室温下反应釜中填充氧气的初始压力优选为0.5～2MPa，反应温度优选为80℃～120℃。本专利技术具有如下优点：该过程反应工序简单，反应路线短、目标产物选择性高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应高效生成(见专利技术人专利文献：一种由异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法，CN201310517031.5)，而异戊二烯和丙烯醛既可来源于化石资源，也可来源于生物质资源。例如：异戊二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵生产(参见：DIRECTSTARCHTOFERMENTABLESUGARASFEEDSTOCKFORTHEPRODUCTIONOFISOPRENE,ISOPRENOIDPRECURSORMOLECULES,AND/ORISOPRENOIDS，WIPOPatentApplication，WO/2013/149192)；丙烯醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备(Sustainableproductionofacrolein:investigationofsolidacid–basecatalystsforgas-phasedehydrationofglycerol,GreenChemistry,2007,9(10),1130-1136)。因此，本专利技术提供了一种直接由生物质资源制备芳香醛的新方法。具体实施方式实施例1：催化剂制备负载型Pd/TiO2催化剂的制备：称取0.8374g20％的PdCl2水溶液，加水至总质量为5g，混匀后浸渍2.0gTiO2(P25)，搅拌后静置4h，于80℃烘1h，然后120℃过夜烘干，最后还原钝化。还原钝化条件：于氢气氛(流速120ml/min)中一小时内从室温升温至300℃，保持1小时后降至室温，O2/N2混合气(O2体积含量1％)中钝化4h，即获得5wt％Pd/TiO2，收集催化剂备用。按照以上方法，根据所需金属前驱体的质量，分别制备了氧化硅、氧化锆负载的Pt，Ru，Ir，Rh，Pd，Au催化剂。以上金属催化剂的前驱体分别为H2PtCl6、RuCl3、H2IrCl6、RhCl3、H2PdCl4、HAuCl4。Au/resin,Pd/resin,Au-Pd/resin催化剂的制备：离子交换树脂预处理：717#强碱性阴离子交换树脂购于上海国药集团，表面基团为季铵基[-N(CH3)3Cl]，粒径在0.3-1.2mm之间。将新买的树脂于60℃干燥24h，然后球磨过筛至100-200目，用自来水洗至洗涤液呈无色且无泡沫，随后依次用1mol/LNaOH、1mol/LHCl、1mol/LNaOH溶液浸泡8h。酸洗和碱洗之间用大量去离子水洗至中性。最后置于2mol/LK2CO3溶液中搅拌24h，用去离子水洗至中性，抽滤，滤饼于60本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由对甲基环己烯甲醛制备苯甲醛的方法，其特征在于：在高压反应釜中加入底物对甲基环己烯甲醛、有机溶剂和催化剂，将反应釜密闭后充入氧气，在温度不高于200℃条件下反应获得苯甲醛。

【技术特征摘要】
1.一种由对甲基环己烯甲醛制备苯甲醛的方法，其特征在于：在高压反
应釜中加入底物对甲基环己烯甲醛、有机溶剂和催化剂，将反应釜密闭后充入
氧气，在温度不高于200℃条件下反应获得苯甲醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，
由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为金、钯、铱、钌、铑、铂中的
一种或二种以上；所述载体为碱性离子交换树脂、二氧化钛、氧化硅、氧化锆
中的一种或二种以上；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为0.01
wt％-30wt％。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分优选为
金、钯、以及金钯双金属。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂的金属活性成分
于催化剂上的含量优选担载量为1wt％-5wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为极性和非极...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，蔡海乐，李昌志，王爱琴，代弢，张波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21