本发明专利技术公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂的载体由采用氧化钛和／或氧化锆改性的氧化铝、碳和氧化硅以特定比例组成，其中在氧化铝成胶后打浆过程中引入适量的氧化钛和／或氧化锆，在混捏时加入适量的碳和氧化硅，经上述方法改性氧化铝，适当提高载体的总酸量，特别是大幅度提高Ｌ酸酸量，同时加入碳通过与烯烃加氢活性中心选择性地相互作用而抑制烯烃的加氢活性，不但提高了催化剂的选择性加氢脱硫能力，而且增强了载体对助剂钾的作用，并与助剂磷协调作用，有利于防止钾的流失，改善催化剂的稳定性。本发明专利技术催化剂主要用于汽油的选择性加氢脱硫，特别是催化裂化汽油的加氢脱硫。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是用于催化裂化 汽油两段选择性加氢脱硫工艺。
技术介绍
近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马 达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃 烧产物SOx是汽车尾气的主要有害物质之一，也是汽车尾气转化装置催化剂毒物之一。因 此，世界各国纷纷立法，对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。众所周知，直馏汽油硫含量主要与原油硫含量有关，即使硫含量较高，但因其烯烃 含量很少，采用常规HDS方法处理时，无明显的辛烷值损失。而FCC汽油硫和烯烃含量都较 高，采用传统的HDS方法虽然能有效的脱除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支链化程 度较低的烯烃极易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的HDS方法，随着FCC汽 油硫含量的降低，必然伴随辛烷值的急剧下降。US 5441630公开了一种用类-水滑块石(Hydrotalcite-like HTIC)作为载体组 分加入Y -Al2O3中，经焙烧的HTIC具有大表面积、碱性，载体浸渍Co-Mo后的催化剂，显示 出HDS活性高、烯烃饱和百分率低的特点，但汽油的辛烷值损失仍较大。US 5459118在上 述催化剂组分的基础上，提出增加IA族碱金属的新催化剂，可以使其选择对催化剂表面加 氢晶格中毒程度远大于脱硫晶格，虽然此催化剂HDS活性稍低于那些不添加这种中毒剂的 HDS催化剂，但其阻止烯烃饱和的特性是更重要的，该专利的主要问题在于催化剂的稳定性 差，特别是催化剂的选择性随运转时间的增加而快速下降。US 5423976, US 5538930提出 以活性炭为载体，认为活性炭表面积大，有利于金属组分的担载，另外活性炭中常含有K，有 利于催化剂的选择性，当使用的C载体不含上述金属时，可以在催化剂制备任意步骤加入。 活性炭载体的缺点在于负载的金属组分及助剂易于流失。CN1488721A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及两段选择性加氢脱硫工艺。 该催化剂采用氧化铝载体，P和K为助剂组分，Co和Mo为活性金属组分，但载体的酸性对催 化剂选择性加氢脱硫的影响也较大，氧化铝载体为弱酸性载体，以其为载体的催化剂加氢 脱硫活性较低，再引入助剂P和K，对烯烃饱和活性的抑制作用有限，因此，该催化剂的加氢 脱硫选择性还有待于进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种活性和选择性均提高的高选择性和高稳定 性的汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。本专利技术的汽油选择性加氢脱硫催化剂，以Co和Mo为活性金属组分，以钾和磷为 助剂，载体由氧化硅、碳以及氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝组成，载体红外酸总酸量为 0. 34 0. 72mmol/g, L酸酸量为0. 32 0. 70mmol/g,以催化剂的重量为基准，MoO3含量为1.0% 18. 0%，优选为 1. 0% 16. 0%，Co0含量为 0. 6. 0%，优选为 0. 1% 5.0%， Co/Mo原子比0. 1 1. 0，较好为0. 2 0. 8，K2O含量为0. 2% 10. 2%，较好为0. 5% 5.0%，P/K原子比0. 1 10.0，较好为0.8 5.0，最好为1. 0 2. 0，余量为载体；以载体 的重量为基准，碳含量为1. 0 % 30. 0 %，优选为3. 0 % 15. 0 %，氧化硅含量为1. 0 % 30. 0%，优选为3. 0% 15. 0%，1102和/或&02的含量为5% 30%，优选为11% 19%， 氧化铝含量为50% 90%，优选为50% 83%，碳与硅的原子比为1.0 10.0，优选为2.0 8. O0本专利技术所述催化剂的孔容为0. 3 1. 2ml/g,比表面积为150 400m2/g。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下内容(1)硫酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液在50 90°C条件下进行中和反应0. 4 1. 5h，控制中和反应的pH值为7. 0 9. 5，然后老化0. 2 1. Oh,经洗涤2 5次后，然后 加入含锆化合物和/或含钛化合物进行打浆，过滤后得到的滤饼在90 130°C干燥5 34 小时，经研磨即得到氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝干胶粉；(2)将氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝干胶粉、碳黑粉、硅溶胶以及胶溶剂和助 挤剂混合，混合均勻后在挤条成型机上挤条成型，经干燥和焙烧后，得到催化剂载体；(3)采用浸渍法负载助剂钾和磷，再经干燥和焙烧后，得到含钾和磷的催化剂载 体；(4)采用浸渍法负载活性金属Co和Mo，经干燥和焙烧，得到本专利技术催化剂。本专利技术在催化剂制备的过程中，常用的助挤剂可以是田菁粉、柠檬酸、草酸、纤 维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种，用量占步骤( 成型物重量的0. 20% ；所用的胶溶剂可以是硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种，用量占步 骤⑵成型物重量的0. 20%。步骤(1)所述的含锆化合物为二氧化锆、氯氧化锆、硫酸锆和碳酸锆中的一种或 多种，所述的含钛化合物为偏钛酸、钛白粉、氯化钛和硫酸钛中的一种或多种。步骤(2)所述的干燥和焙烧条件如下在100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。步骤(3)所述的干燥和焙烧条件如下在100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。步骤(4)所述的干燥和焙烧条件如下在100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。本专利技术催化剂载体由氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝、碳和氧化硅组成，其中 在氧化铝成胶后打浆过程中引入适量的氧化钛和/或氧化锆，在混捏时加入适量的碳和氧 化硅，经上述方法改性氧化铝，能适当提高载体的总酸量，特别是大幅度提高L酸酸量。载 体的酸性对选择性加氢脱硫影响较大，噻吩类硫化物中硫的含量占总含硫化合物的60%以 上，噻吩类化合物是L碱，易于在L酸中心上吸附，因而选择能形成L酸中心的亲硫材料作 为载体可以提高催化剂的脱硫能力，但同时烯烃饱和能力也会提高，通过加入适当比例的 碳通过与烯烃加氢活性中心选择性地相互作用而抑制烯烃的加氢活性，这种抑制的幅度要 大于对脱硫活性中心抑制的幅度，从而提高了催化剂的选择性。同时，在载体中引入钾和磷 组分，并且确定了最佳的钾含量及磷钾原子比，钾和磷两种助剂协调作用，载体与助剂协调作用，提高了对碱金属的束缚作用，达到防止碱金属流失的效果，而且碱金属对烯烃饱和活 性的抑制作用大于对加氢脱硫活性的抑制作用，所得到的催化剂具有更好选择性，更好的 稳定性。本专利技术的汽油选择性加氢脱硫催化剂可用于汽油选择性加氢脱硫工艺中，尤其是 两段汽油选择性加氢脱硫工艺中，一般过程如下在加氢脱硫条件下，原料与氢气首先与一 段催化剂接触，通过一段的反应产品进入二段，与二段催化剂接触；其中所用催化剂中的活 性金属含量逐渐增加沿液相物流方向依次增加，其中一个或一个以上催化剂床层使用本发 明的汽油选择性加氢脱硫催化剂。本专利技术的汽油选择性加氢脱硫催化剂采用不同活性催化剂进行组合，可使该工艺 不但稳定运转时间长，而且一直保持高的加氢脱硫活性和选择性，提高装置的经济性。具体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，以Ｃｏ和Ｍｏ为活性金属组分，以钾和磷为助剂，载体由氧化硅、碳和采用氧化钛和／或氧化锆改性的氧化铝组成，载体红外酸总酸量为０．３４～０．７２ｍｍｏｌ／ｇ，Ｌ酸酸量为０．３２～０．７０ｍｍｏｌ／ｇ，以催化剂的重量为基准，ＭｏＯ↓［３］含量为１．０％～１８．０％，ＣｏＯ含量为０．１％～６．０％，Ｃｏ／Ｍｏ原子比０．１～１．０，Ｋ↓［２］Ｏ含量为０．２％～１０．２％，Ｐ／Ｋ原子比０．１～１０．０，余量为载体；以载体的重量为基准，碳含量为１．０％～３０．０％，氧化硅含量为１．０％～３０．０％，ＴｉＯ↓［２］和／或ＺｒＯ↓［２］的含量为５％～３０％，氧化铝含量为５０％～９０％，碳与硅的原子比为１．０～１０．０。
【技术特征摘要】
1.一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，以Co和Mo为活性金属组分，以钾和磷为助剂， 载体由氧化硅、碳和采用氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝组成，载体红外酸总酸量为0.34 0. 72mmol/g, L酸酸量为0. 32 0. 70mmol/g,以催化剂的重量为基准，MoO3含量为 1.0% 18. 0%, CoO 含量为 0. 6. 0%, Co/Mo 原子比 0. 1 1. 0，K2O 含量为 0. 2% 10.2%, P/K原子比0. 1 10.0，余量为载体；以载体的重量为基准，碳含量为1.0% 30.0%,氧化硅含量为1. 0% 30. 0%，TiO2和/或^O2的含量为5% 30%，氧化铝含量 为50% 90%，碳与硅的原子比为1. 0 10. 0。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准MoO3含量为 1. 0%~ 16. 0%，Co0含量为 0. 5. 0%，Co/Mo 原子比为 0. 2 0. 8，K20含量为 0. 5%~ 5. 0%,Ρ/Κ原子比为0. 8 5. 0，余量为载体。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以载体的重量为基准，碳含量为3.0% 15. 0%，氧化硅含量为3.0% 15. 0%，TiO2和/或^O2的重量含量为11% 19%，氧化 铝含量为50% 83%，碳与硅的原子比为2. 0 8. 0。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，Ρ/Κ原子比1.0 2. 0。5.按照权利要求1任一所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为0.3 1. 2ml/ g，比表面积为150 400m2/go...
【专利技术属性】
技术研发人员：段为宇，郭蓉，姚运海，丁莉，杨成敏，孙进，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11
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