回收用于生产碳酸二芳酯的金属催化剂制造技术

一种从碳酸二芳酯合成的含水提取物流中有效地回收金属催化剂的方法，包括用沉淀剂处理来自碳酸二芳酯生产混合物的含金属的含水提取物流，而从提取液中有效地选择性地沉淀出一种或多种金属催化剂物质。使用这些方法基本上减轻了有关碳酸二芳酯生产的经济与环境问题。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及回收金属催化剂的方法。特别是，本专利技术涉及离析与再使用用于生产碳酸二芳酯的钯和钴催化剂。碳酸二芳酯、特别是碳酸二苯酯，是通过熔体酯交换作用制备聚碳酸酯的有价值的单体母体。合成碳酸二芳酯的有利路线是在催化剂存在下，通过一氧化碳与氧化剂使芳族羟基化合物直接羰基化。各种催化剂可被用于碳酸二芳酯的制备。例如，Chalk的美国专利№4187242披露由VIIIB族金属，即，选自由钌、铑、钯、锇、铱和铂组成的组中的金属，或其络合物衍生而制得的催化剂。Joyce等人的美国专利№5231210、Pressmsn等人的美国专利№5284964和5760272、以及King，Jr等人的美国专利№5399734进一步披露使用助催化剂，包括金属助催化剂例如钴的五价配位基配位的络合物和钴与吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉的络合物，脂族聚胺例如乙二胺，冠醚，芳族或脂族胺醚例如cryptane，和席夫碱，与有机助催化剂例如三联吡啶和卤化季铵或鏻。在Takagi等人的美国专利№5498789中，催化剂体系是由钯化合物、至少一种的铅化合物、至少一种的选自卤化季铵和鏻的卤化合物、和非强制有的至少一种的铜化合物组成的。如上述简单的回顾可见，由得自碳酸二芳酯生产的粗反应混合物，可能含有催化剂和助催化剂金属、有机产物和副产物的络合物混合物。工业上实施直接氧化羰基化的成本主要取决于催化剂装置的效率和回收昂贵的催化剂组分与未转化的芳族原料的能力。尽管钯是主要的原料费用，但是从成本与环境观点着眼，它对控制其它贱价的材料，例如钴、锰或铅也是重要的。因此，仍需要有效地用惯用方法来回收在羰基化芳族羟基化合物生产碳酸二芳酯中所用的金属催化剂和助催化剂。当碳酸二芳酯是由芳族羟基化合物的直接氧化羰基化而制得时，所得到的粗反应混合物含有过量的原料芳族羟基化合物、产物碳酸二芳酯、和有机和无机副产物。在粗反应混合物中的催化剂金属，例如钌、铑、钯、锇、铱、铂、铱、锰、铅、锌、铜、钴、以及它们的混合物，可以通过使用含水酸、含水盐、或含水酸/盐混合物的溶剂提取来除掉。通常，能有效地提取催化剂金属的物质包括高水溶性(能够用在机相进行相分离)的、低的碳酸羟芳酯和二芳酯溶解度的和与被提取的金属、特别是钯具有强配位亲合力的强电介质。酸类是提取钯最有用的物质。优选的酸包括，但并不限于，无机酸例如氢氯酸和氢溴酸。在金属提取中有效的盐包括，但并不限于，碱和碱土金属的卤化物。优选的盐是氯和溴的钠、钾、钙、镁盐，特别是氯化钠和溴化钠。还可以使用上述酸和盐的混合物。本领域的熟练人员能方便地通过试验来确定，有效地从粗反应混合物中提取金属催化剂的酸/盐的混合物之浓度。一般说，有效浓度的范围为约1重量％-约18重量％，优选为约3重量％-约10重量％。从提取液回收金属是通过添加与催化剂金属形成实际上为水不溶的化合物的沉淀剂来实现的。有效的沉淀剂在无催化剂金属时具有至少部份的水溶性，并与金属一起形成至少部份水不溶的化合物。某些沉淀剂的有效沉淀要求调整含水提取物流的pH。确定何种沉淀剂要求调整的提取物流的pH，对本领域的熟练技术人员来说容易的。能从含水提取物流中有效地沉淀至少一种金属催化剂的合适的沉淀剂包括，但并不限于，乙酰丙酮和乙酰丙酮的碱金属盐，例如乙酰丙酮钠一水合物；草酸和草酸的碱金属盐，例如草酸钠。通常盐类被优选。对本领域的熟练技术人员来说，能从含水提取物流中有效地沉淀金属催化剂的沉淀剂的有效浓度可以通过试验来确定。通常，从含水提取物流中有效地沉淀金属催化剂的沉淀剂的有效浓度范围为约0.1重量％-约30重量％，优选为约0.1重量％-约1重量％。为了沉淀可以制备和使用沉淀剂的浓水溶液。在特别有利的实施方案中，通过在各操作步骤中添加沉淀剂，而从水提取液中按序沉淀出两种或多种的金属。因此，在各金属沉淀剂盐具有不同溶解度的情况下，添加第一批沉淀剂主要沉淀形成溶解度较低的金属沉淀剂盐。添加第二批沉淀剂主要沉淀形成溶解度较高的金属沉淀剂盐，等等。在进行下一步沉淀前，过滤或其他固-液分离方法能够从滤液中分离出第一批沉淀物。如以下实施例1中所示，用限量的乙酰丙酮钠处理钯和钴，接着离析沉淀物，导致基本上完全分离钯和钴，沉淀的固体含有事实上所有的钯和微量的钴，而滤液含有事实上所有的钴和微量的钯。将另外的乙酰丙酮钠添加到滤液导致从滤液中基本上完全沉淀出钴。就此实施例的特别优选的特征而言，从添加沉淀剂方面考虑系列分离法是非常完善的，甚至当在超过仅需要沉淀第一种金属的过量时，也不会出现所有化合物的共沉淀，除非添加的沉淀剂大为过量。另外，使用两种不同的沉淀剂以达到选择性的、系列沉淀。在一种或多种金属需要随后的专门处理，以便使它们作为碳酸二芳酯的合成的催化剂被再使用的埸合，这样的系列分离是理想的。在另一实施方案中，混合沉淀至少两种金属是在添加另一种沉淀剂前，通过省略分离各别金属的过滤步骤来实现的。使用乙酰丙酮钠的这样的混合沉淀，导致从水溶液中除去至少99.9％钯和约98.6％的钴(实施例3)。下面的实施例仅仅是例子，不应被视为是对本专利技术范围的限制。实施例1将0.703g(3.96mmol)PbCl2、0.797g(6.18mmol)CoCl2和1.217g(20.8mmol)NaCl的混合物溶于14.5g水中(总质量＝17.217g)。然后将7.5g的此种溶液用22.9g水稀释，以产生总质量为30.4g并含0.3062g(1.727mmol)PbCl2、0.3472g(2.674mmol)CoCl2和0.5301g(9.062mmol)NaCl的溶液。将溶于4.5g水中的含有0.780g(5.567mmol)乙酰丙酮钠一水合物(Na(acac))的水溶液，分步添加到前述的PbCl2/CoCl2/NaCl水溶液中。在完成Na(acac)溶液的添加后，在混合30分钟后出现微黄-棕色沉淀物。过滤溶液以从桃红色滤液中分离出沉淀物。用一定量的水洗涤从反应瓶中取出的残留固体、过滤、并与第一滤液相混合。通过感应耦合等离子体光谱(ICP)分析滤液中存在的金属。分析指出，存在少于10ppm(百万分之一份)(低检测限)的钯和2480ppm的钴。还通过先将固体溶解于温的HCl/NaCl溶液中，随后进行ICP光谱测定而对干固体进行分析。该光谱指出，存在31.61重量％的钯(以乙酰丙酮钯(II)的钯，理论含量为34.9重量％)、和0.385重量％的钴。这些数据表明，基本上完全分离了钯和钴，而沉淀的固体含有事实上所有的钯和微量的钴，滤液含有事实上所有的钴和微量的钯。通过ICP分析滤液中存在的金属，并表明含有10ppm的钯和150ppm的钴。在未沉淀的情况下，检测到的钯量为11030ppm和检测到的钴量为10891ppm。由此估计，高于99.9％的钯和接近98.6％的钴已被从滤液中回收。尽管已提供和介绍了优选的实施方案，但是在不违背本专利技术的精神和范围的前提下可以对其作出各种改变与替代。因此，应该明白，本专利技术并不限于上述的说明。权利要求1.从来自碳酸二芳酯生产混合物的含金属的含水提取物流回收金属催化剂物质的方法，包括用第一批沉淀剂处理来自碳酸二芳酯生产混合物的含金属的含水提取物流，以从提取物流中有效地沉淀出至少一种的第一本文档来自技高网...

【技术保护点】
从来自碳酸二芳酯生产混合物的含金属的含水提取物流回收金属催化剂物质的方法，包括：用第一批沉淀剂处理来自碳酸二芳酯生产混合物的含金属的含水提取物流，以从提取物流中有效地沉淀出至少一种的第一金属催化剂物质。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：JY奥福里，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]