环戊二烯－Ｎ－（２－甲基喹啉）苯甲酸酰胺钛配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种式Ｉ所示的环戊二烯－Ｎ－（２－甲基喹啉）苯甲酸酰胺钛配合物及其制备方法与应用。该配合物的结构式如式Ｉ所示，其中，Ｒ１－Ｒ１０各自独立地为氢，甲氧基、甲基或卤素；Ｃｐ′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。由该配合物与烷基铝化合物组成的催化剂组合物能够以较高活性催化乙烯均聚和乙烯／α－烯烃共聚反应。含有五甲基环戊二烯基，甲氧基取代配体的钛系配合物表现出较高活性，最高可达４５４０ｋｇ.ｍｏｌ－１（Ｔｉ）.ｈ－１。用含有环戊二烯基的配合物催化乙烯聚合可以得到较高分子量聚乙烯，分子量达４３７ｋｇ.ｍｏｌ－１；催化乙烯／１－己烯共聚活性可以达到２３８０ｋｇ.ｍｏｌ－１（Ｔｉ）.ｈ－１，分子量达２１３ｋｇ.ｍｏｌ－１，共聚物中共聚单体１－己烯的含量在０．５－２０ｍｏｌ％之间。（式Ｉ）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物及其制备方法与应用。
技术介绍
高分子材料由于其独特的性能已经成为一类非常重要的材料，其应用范围已渗透 于生产生活的各个领域，并将发挥更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂，聚 烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，是在发达国家汽车行业中被用于重 点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了 8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量 最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta 型催化剂(DE Pat 889229(1953) ； IT Pat 545332(1956)和 IT Pat536899 (1955) ；Chem. Rev.，2000，100，1169 及该特辑相关文献)，Phillips 型催化剂(Belg. Pat. 530617(1955)； Chem. Rev. 1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W. Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin :Springer，1999) 。 DSUty^gΨ 舌个生巾 心被认为是14电子结构的金属阳离子配合物 (R为烷基)，金属中心的Lewis酸性 和周围茂配体的空间构型对其催化活性及聚合产物的结构有直接的影响。然而，茂金属不 仅须大量MAO存在下才能显示高活性，而且其结构修饰困难，稳定性较差，这都一定程度上 限制了茂金属催化剂的实际应用。近年来，IVB金属配合物催化剂近年来成为烯烃聚合催化剂研究的热点，因为该类 催化体系是均相催化体系，同时配有适当的配体，金属配合物催化剂能够体现出比传统催 化剂还要高的催化活性；另外，这类催化剂的优点还在于可以通过调节配体的结构来达到 对催化活性以及聚合物性能的控制。其中，具有代表性的催化剂模型包括含有二胺的 IVB金属配合物催化剂、FI催化剂、PI催化剂以及含有一个非桥联酚氧辅助配体的IVB金 属单茂配合物催化剂。其中FI催化剂、PI催化剂是90年代Fujita报道的系列酚亚胺或 吡咯亚胺前过渡金属配合物，如下所示。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚 合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂，可以实现对聚合物分子量的控制。另外在 一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。(Chem. Lett.，1999，1065 ；Organometallics, 2001，20，4793 ；Angew. Chem.，Iht. Ed.，2000，39，3626 J. Am.Chem. Soc.，2004，126，12023 ； J. Organomet. Chem.，2005，690，4382.)Ri1 \ ClR _ Fl PlIVB金属单茂配合物是指茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体 聚代，使金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配位而形成的桥连或非桥连 型的配合物，这类配合物不仅稳定性好，而且消耗的助催化剂量少，活性较高，对所得聚 合物的结构有一定的控制作用。其中桥连型单茂配合物以“限制几何构型(CGC) ”催 化剂为代表，非桥连型半茂配合物的报道较少，以CpTi (OiPr) Me2和CpTi (OAr) X2为代 表。他们均显示出对乙烯聚合很高的活性，同时对乙烯和其它烯烃的共聚也具有良 好的性能(如下图所示)。同时也有大量的文献报道了单茂钛化合物用于乙烯聚合及共聚，有的能表 现出良好的调控性能。石科院义等人报道的二元酚类半茂型钛配合物 ·<formula>formula see original document page 5</formula>专利技术人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研 究和开发了多类后过渡金属铁钴镍配合物的乙烯齐聚催化剂。其中也研究了单茂钛类配 合物催化乙烯聚合和共聚的性能，获得了具有良好应用前景的催化剂体系。其中6-苯并 咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物(结构如下图)在适当的条件下能较好的 催化乙烯聚合。其中芳基取代酰胺配体的化合物对乙烯聚合活性达到IO7gmOr1(Ti)Ir1. <formula>formula see original document page 5</formula> 专利技术人开展的另外一项工作3-氯-2-亚胺基吲哚类单茂钛化合物(如下 图所示)，在适当条件下对乙烯聚合活性达到7. 68X 106moΓ1 (Ti)h—1，催化乙烯/1-己 烯共聚活性可达到6. 56X IO6gHior1 (Ti)h—1，分子量达到1245Kg/Mol,共聚单体含量 在 0. 5-5. Omol % . <formula>formula see original document page 6</formula> 此外，专利技术人研究的另外一种2-苯并咪唑-喹喔啉-8-N-苯甲酸酰胺单茂钛化合 物(下图所示)也对乙烯的聚合活性高达IO7gmOr1(Ti)IT1,而且合适条件下分子量高达148 万，也具有良好的工业应用前景。(J. Polym. Sci. A =Polym. Chem. 2009，47，3154-3169 ；中国 专利申请号200910079168. 5申请日2009年3月4日)<formula>formula see original document page 6</formula>在这些催化剂的研究中，如何获得易于制备的、更高活性的乙烯齐聚和聚合催化 剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物及其 制备方法。本专利技术所提供的环戊二烯-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物，结构如式I所示，<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R1-Rltl各自独立地为氢，甲氧基、甲基或卤素；Cp'为环戊二烯基、甲基环戊 二烯基或五甲基环戊二烯基。优选的，R1为氢或甲基，R2-R5均为氧，R6为氢，甲氧基、甲基或卤素，R7-R10均为氢； Cp'为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。更优选的，本专利技术金属配合物选自如下任意一种配合物Cl =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = OMe ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘为环戊二火布^￡ οC2 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = Me ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘为环戊二火布^￡ οC3 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = H ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘为环戊二烯基。C4 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = F ；R7 = R8 = R9 = R10本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ所示的环戊二烯－Ｎ－（２－甲基喹啉）苯甲酸酰胺钛配合物，　　＊＊＊　（式Ⅰ）　　其中，Ｒ↑［１］－Ｒ↑［１０］各自独立地为氢，甲氧基、甲基或卤素；Ｃｐ′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张文娟，刘绍峰，孙文华，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]