【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、将氢气和氧气转化为电能的阴离子交换膜燃料电池(aemfc)是一项很有前景的技术。与质子交换膜燃料电池(pemfc)相比，其碱性环境允许使用廉价的非贵金属催化剂作为阴极氧气还原(orr)反应的催化剂，可大大降低商业化应用的成本。然而，在碱性膜燃料电池阳极氢气氧化反应(hor)端，催化剂的反应动力学速率比酸性条件下降低约两个数量级。此外，受限于现阶段工业上氢气制备方法多借助烷烃类气体的蒸汽重组，不可避免地伴随一氧化碳气体的产生。贵金属对一氧化碳有着很强的吸附作用，会引发催化剂一氧化碳中毒，造成氢氧化性能严重衰减，进而影响氢氧燃料电池组件活性及稳定性。因此，发展高效微量贵金属燃料电池hor催化剂以降低成本对于推进燃料电池的工业化发展具重要意义。
2、cn201611029069公开了一种具有aemfc中氢氧化电催化应用价值的ir/ceo2-c催化剂，通过过渡金属氧化物ceo2修饰碳负载ir纳米催化剂，使制备的催化剂具有较大的比表面积，表现出搞得催化活性和稳定性。
3、cn109841849a公开了一种核壳结构的irni@pdir/c催化剂，通过硼氢化钠还原法在碳载体上形成了粒径较小、分散良好的irni合金颗粒，再通过置换法制备得到irni@pdir/c催化剂。该催化剂为核壳结构，在碱性条件下具有高的氢氧化催化活性，且稳定性较好。
4、cn116815230a公开了一种微量pd负载的ni基电催化剂，
5、上述专利的方法中，要么需要使用较多的贵金属，成本较高，不利用大规模的工业化生产；要么在碱性阴离子膜燃料电池中可达到的功率密度尚不能满足需求。因此，综合结构设计及成本考虑，制备了一种制备简单，成本低廉的高活性氢氧燃料电池催化剂，具有重要现实意义。
技术实现思路
1、为克服现有燃料电池氢氧化反应中高活性必须依赖于大量贵金属催化剂的弊端，本专利技术旨在提供一种高效氢氧化复合催化剂。本专利技术提供了一种生长在碳基底上的微量pd单原子负载在ni3n颗粒表面的复合催化剂，该催化剂的氢氧化活性优异，且具有良好的稳定性；同时展现出优异的一氧化碳抗中毒活性，且具备较好的全电池性能。该复合催化剂的高氢氧化活性、高一氧化碳抗中毒活性及全电池性能尚属首次发现。本专利技术操作简单，成本低廉，无须复杂的电化学调控与转化过程。
2、本专利技术所提供的氢氧化复合催化剂作为燃料电池的阳极催化剂，可通过以下技术方案解决上述技术问题：
3、本专利技术的第一个目的是提供一种碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，表达为m1/ni3n/c，所述催化剂是氮化镍纳米晶负载在碳载体上，贵金属m以单原子形式分散在氮化镍纳米晶上，所述贵金属m选自pd，pt、ru、rh、ir中的至少一种；氮化镍纳米晶尺寸为5-20nm。m1表示贵金属m以单原子状态分散。
4、专利技术人发现，贵金属以单原子形式分散在特定尺寸的氮化镍纳米晶上，小尺寸的氮化镍颗粒具有类金属的特性，和贵金属具有较大的电负性，可以用贵金属与氮化镍基底的电负性差异，采用置换的方法负载贵金属。然而，纳米级的氮化镍小颗粒通常在nh3氛围的高温管式炉中，由镍的氧化物或者羟基氧化物氮化制备，nh3气体的使用，以及高温环境需要消耗大量的能量，而且所得氮化镍对贵金属负载情况不够理想。本专利技术是以无机金属镍盐，碳载体和氮源作为镍-氮前驱体；之后惰性气体保护下进行煅烧，冷却，得到氮化镍纳米晶，和贵金属有xx的良好作用，更适合贵金属单原子的稳定分散，有利于催化活性和稳定性。
5、进一步地，所述碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂中，氮化镍的xrd图谱具有如下的2θ特征峰：38.9±0.1°,42.1±0.1°,44.5±0.1°,58.5±0.1°,70.6±0.1°和78.38±0.1°；优选，氮化镍的xrd图谱具有如下的2θ特征峰：38.9±0.05°,42.1±0.05°,44.5±0.05°,58.5±0.05°,70.6±0.05°和78.38±0.05°。
6、优选地，所述贵金属m为pd，催化剂表达为pd1/ni3n，催化剂的ni 2p的xps能谱图中，零价镍的特征峰在852.7±0.05ev；pd 3d的xps能谱图中，零价钯的特征峰在335.7±0.05ev，n 1s的xps能谱图中，ni-n的特征峰在399.1±0.05ev。xps能谱图中，由ni 3d谱图可知，复合催化剂比起氮化镍，零价镍的结合能产生了0.2ev的负向移动，表明ni原子外层的价电子密度减少；相对于商业钯碳，复合催化剂的零价钯的结合能产生了0.3ev的正向移动,表明pd原子原子外层的价电子密度增加。即，复合催化剂中pd单原子和ni3n载体之间存在强烈的电子相互作用，电子从ni3n载体向pd单原子转移。这种金属载体之间的相互作用，可以调节复合催化剂中的ni和pd位点的d带中心，使得碱性hor反应的氢中间体和羟基中间体的吸附能调整至最优值。类似地，其他贵金属，pt、ru、ir和ni3n载体之间也存在这种强烈的电子相互作用。
7、进一步地，所述氮化镍尺寸为5-8nm。氮化镍粒径越小，比表面积越大，相同质量的催化剂所暴露出的催化活性位点数量越多。
8、贵金属m的负载量为0.2-3wt％，优选0.3-1.0wt％，更优选0.5-0.8wt％。
9、进一步地，所述碳载体选自活性炭、科琴黑、活性碳纤维、super-p、乙炔黑、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、介孔碳、碳分子筛、煅烧一水合柠檬酸钾得到的多孔碳中的至少一种。优选为比表面积大于600m2/g，比如600-800m2/g，且具有微米和纳米多级孔道分布的多孔碳材料。进一步地，多孔碳的比表面积为600-800m2/g，介孔直径分布在2.3-3.8纳米，微孔直径分布在0.8-1.6纳米。大的比表面积和多级孔道的构筑为前驱体ni(nhcn)2的生长提供了负载位点，具有更高的分散能力，有利于后续退火过程中防止ni3n颗粒的团聚。专利技术发现，只有多孔碳的比表面积和微米和纳米多级孔道这两个条件都具备，才能得到最合适的氮化镍纳米晶，更合适贵金属单原子的分散。
10、本专利技术的催化剂是生长在碳载体上的微量贵金属单原子负载在氮化镍表面上的复合催化剂。其中，氮化镍以小尺寸的纳米晶形式存在，贵金属以单原子形式分散在氮化镍基底上。需要说明的是，单原子材料在燃料电池领域作为阳极氢氧化反应催化剂的研究对象时，高电位下容易被氧化而失去催化活性位点，使其在全电池的研究鲜有报道。专利技术人发现，将贵金属单原子负载在氮化镍纳米晶载体上，可触发金属载体之间的电子相互作用，使得贵金属单原子处于接近金属价态，保持催化活性。此外，电催化反应只发生在催化剂的表层，大尺寸的催化剂颗粒内部的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，表达为M1/Ni3N/C，其特征在于，所述催化剂是氮化镍纳米晶负载在碳载体上，贵金属M以单原子形式分散在氮化镍纳米晶上，所述贵金属M选自Pd，Pt、Ru、Rh、Ir中的至少一种；氮化镍纳米晶尺寸为5-20nm。M1表示贵金属M以单原子状态分散。
2.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂中，氮化镍的XRD图谱具有如下的2θ特征峰：38.9±0.1°,42.1±0.1°,44.5±0.1°,58.5±0.1°,70.6±0.1°和78.38±0.1°；优选地，氮化镍的XRD图谱具有如下的2θ特征峰：38.9±0.05°,42.1±0.05°,44.5±0.05°,58.5±0.05°,70.6±0.05°和78.38±0.05°。
3.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，其特征在于，所述贵金属M为Pd，催化剂表达为Pd1/Ni3N/C，催化剂的Ni 2p的XPS能谱图中，零价镍的特征峰在852.7±0.05eV；Pd 3d的XPS能谱图中，零价钯的特
4.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，其特征在于，所述氮化镍尺寸为5-8nm。贵金属M的负载量为0.2-3wt％，优选0.3-1.0wt％，更优选0.5-0.8wt％。
5.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，其特征在于，所述碳载体选自活性炭、科琴黑、活性碳纤维、Super-P、乙炔黑、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、介孔碳、碳分子筛；优选为比表面积大于600m2/g，且具有微米和纳米多级孔道分布的多孔碳材料。
6.根据权利要求5所述的碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，其特征在于，所述多孔碳的比表面积为600-800m2/g，介孔直径分布在2.3-3.8纳米，微孔直径分布在0.8-1.6纳米。
7.权利要求1-6任一项所述高效阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述有机金属盐中选自镍金属的乙酸盐及氯化盐，其中优选为氯化盐；所述氮源可为氨基氰及双氰胺，其中优选为氨基氰；调节pH为碱性使用氨水(10-30％)，调节pH为8-9；搅拌反应时间为1-3h；无机金属镍盐(以镍计)，氮源盐(以氮计)，碳载体三者的用量比例关系为1-3mol：1-3mol：30-60g。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，进一步地，步骤(S2)中，所述煅烧是在以10-20℃/min的升温速率，升至400-500℃下，保温0.5-1小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，贵金属源选自氯钯酸钠、氯化钯、乙酸钯、氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾、氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮铱氧化铱、醋酸铱中的至少一种；Ni3N纳米晶和贵金源的质量比为5-10：1；搅拌置换反应时间为5-60分钟，优选为15-30分钟。
...【技术特征摘要】
1.一种碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，表达为m1/ni3n/c，其特征在于，所述催化剂是氮化镍纳米晶负载在碳载体上，贵金属m以单原子形式分散在氮化镍纳米晶上，所述贵金属m选自pd，pt、ru、rh、ir中的至少一种；氮化镍纳米晶尺寸为5-20nm。m1表示贵金属m以单原子状态分散。
2.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂中，氮化镍的xrd图谱具有如下的2θ特征峰：38.9±0.1°,42.1±0.1°,44.5±0.1°,58.5±0.1°,70.6±0.1°和78.38±0.1°；优选地，氮化镍的xrd图谱具有如下的2θ特征峰：38.9±0.05°,42.1±0.05°,44.5±0.05°,58.5±0.05°,70.6±0.05°和78.38±0.05°。
3.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，其特征在于，所述贵金属m为pd，催化剂表达为pd1/ni3n/c，催化剂的ni 2p的xps能谱图中，零价镍的特征峰在852.7±0.05ev；pd 3d的xps能谱图中，零价钯的特征峰在335.7±0.05ev，n 1s的xps能谱图中，ni-n的特征峰在399.1±0.05ev。
4.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化催化剂，其特征在于，所述氮化镍尺寸为5-8nm。贵金属m的负载量为0.2-3wt％，优选0.3-1.0wt％，更优选0.5-0.8wt％。
5.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡劲松，王淑琪，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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