【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，特别是涉及一种多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、随着各种离网电子设备与电动汽车的飞速发展，人们对具有高便携性，高能量密度的储能设备提出了越来越高的要求，锂离子电池作为一种具有高充放电电位，高比容量的二次电池储能装置，带来了较为理想的功率密度和能量密度，成为了当下电子设备理想的供能选择。然而正极材料由于其较大的相对分子量及较低的相对锂含量，成为了限制锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。富锂锰基正极材料在阳离子氧化还原的基础上充分利用了阴离子氧化还原带来的额外比容量，进一步提高了锂离子电池的能量密度，然而由于表面活性氧带来的不可逆氧释放给电池带来了额外的安全性问题。为进一步提升富锂锰基正极材料的能量密度和安全性，将富锂锰基正极材料搭配金属锂负极应用到全固态电池体系是富锂材料未来的发展方向。
2、目前在全固态电池体系中，富锂材料的容量发挥受到了巨大限制，通常只能实现低于150mah g-1的放电比容量(acs applied materials interfaces,2023,15,30060)，这是由于富锂材料具有相对较差的阴离子反应动力学和较低的离子电子电导率。富锂材料与固态电解质之间的较差的固固接触问题进一步限制了正极材料的容量发挥。在液态电池体系中，为提高材料的电化学表现，通常选用具有二次球形貌的材料来改善其电化学性能和稳定性。然而在全固态电池体系中，不同于液体电解质对材料表面及缝隙的良好浸润，固态电解质与材料的界面接触相对受限，导致二次球材料中的离子
3、另一方面，由于当前固体电解质相对较窄的电化学稳定性窗口，在全固态电池中正极与固体电解质界面容易发生各种化学与电化学副反应，导致电池中活性锂的损失以及离子导电网络的破坏，影响富锂材料在全固态电池体系的性能发挥。在材料表面构建合适的包覆层是改善界面稳定性的有效手段。在正极材料表面构建一层快锂离子导体是提升全固态电池中富锂材料动力学的有效方式。如文献(science advance,2022,8,eadd5189)中通过引入硫酸锂表面修饰提升了材料的表界面稳定性，该非氧化还原活性锂盐包覆层作为保护层能够抑制与固态电解质间的副反应，提升材料的循环稳定性，然而非电化学活性包覆层的引入会导致电池整体能量密度的降低。正如文献(nature energy,2019,8,1049)中所提到的，在富锂材料表面构建锂梯度能够降低氧化态表面的氧活性，进一步提升阴离子氧化还原的稳定性，降低表面副反应的发生，同时也能激发体相晶格氧参与电荷补偿，激发材料的高容量潜力。选择一种多功能的表面修饰策略，提升富锂材料表面稳定性的同时，进一步激发材料的氧活化潜力，实现比容量的同步提升，是解决全固态电池中富锂材料界面稳定性问题，实现全固态电池体系中富锂材料能量密度倍增的理想选择。
技术实现思路
1、鉴于以上问题，本专利技术提出了一种形貌设计搭配表面修饰手段制备适用于全固态电池体系的富锂锰基正极材料的制备方法。通过形貌设计得到单晶富锂材料能够改善复合正极中正极材料与固态电解质的界面接触，减少离子电子电导因素导致的反应动力学受限，充分激发了全固态电池中富锂材料的容量潜力。然而，增大的界面接触面积同样也带来了严重的界面副反应问题，最终导致材料库伦效率降低，减少了相应的放电比容量。本专利技术通过在单晶富锂颗粒表面构建锂梯度层和快锂离子导体的锂盐包覆层，在提升全固态电池中富锂材料的反应动力学的同时，减少了材料的表面氧释放和界面副反应，最终得到了兼具高比容量和优异循环稳定性的富锂全固态电池体系。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
3、本专利技术的第一个目的是提供一种多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，核为单晶或多晶富锂锰基正极材料，中间层为锂梯度层，外层为快锂离子导体的锂盐包覆层；所述富锂锰基正极材料化学表达式为lianibcocmn2-a-b-co2，其中1<a<4/3，0≤b,c<0.5；所述锂梯度层距离表面越近，锂的含量越低；所述快锂离子导体的锂盐包覆层化学式lixmoy，m为mo，p，s，nb，ti，b，v中的一种或多种，x、y满足化学价平衡。
4、所述锂梯度层分子式为lia-xnibcocmn2-a-b-co2,其中0<x<1,距离表面越近x越大。
5、进一步地，a＝1.13-1.29，比如a＝1.13、1.17、1.2、1.23、1.26或者1.29；b＝0.10-0.24，比如b＝0.10，0.13、0.20或者0.24；c＝0-0.13，比如c＝0、0.08、0.10或者0.13。
6、优选地，富锂锰基正极材料lianibcocmn2-a-b-co2中，a为1.2，b为0.13，c为0.13。形貌为二次球颗粒或单晶颗粒中的一种，优选为单晶富锂材料，单晶粒子包含一次颗粒的个数k满足1≤k<10，一次颗粒尺寸满足10nm<d50<5μm，优选为50-500nm，更优选为100-300nm，最优选为150-200nm。
7、进一步地，所述锂梯度层厚度为10-20nm。距离表面越近，x越大，趋近于1；距离表面越远，x越小，趋近于0。也即越接近核的体相，其化学式越和核，即富锂锰基正极材料化学式相同；越接近外层，li的含量越低。
8、进一步地，所述快锂离子导体的锂盐包覆层厚度为3-10nm，m为mo；优选地，所述快锂离子导体的锂盐包覆层为li2moo4，li2mo2o5中的一种，包覆层中元素m与富锂材料lianibcocmn2-a-b-co2的摩尔比为w，满足0.5％≤w<5％。
9、本专利技术富锂锰基正极材料优选为单晶富锂材料，这种单晶形貌设计相比于传统液态电池中的二次球形貌能够优化全固态电池复合正极中正极颗粒与固体电解质和导电添加剂的界面接触，构建更加良好的离子电子通路，提升电池的电化学反应动力学。本专利技术构建的锂梯度中间层具有表面锂含量低，内部锂含量高的特点，能够降低富锂材料表面的氧化活性，减少正极材料与固体电解质之间的副反应，提升全固态电池的循环稳定性。本专利技术构建的快锂离子导体锂盐包覆外层一方面能够优化全固态电池中富锂材料界面的离子传输，提升电池的电化学反应动力学；另一方面可以作为惰性保护层，减少富锂正极与固体电解质间的副反应，优化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，核为单晶或多晶富锂锰基正极材料，中间层为锂梯度层，外层为快锂离子导体的锂盐包覆层；所述富锂锰基正极材料化学表达式为LiaNibCocMn2-a-b-cO2，其中1<a<4/3，0≤b,c<0.5；所述锂梯度层距离表面越近，锂的含量越低；所述快锂离子导体的锂盐包覆层化学式LixMOy，M为Mo，P，S，Nb，Ti，B，V中的一种或多种，x、y满足化学价平衡。
2.根据权利要求1所述的多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，所述锂梯度层分子式为Lia-xNibCocMn2-a-b-cO2,其中0<x<1,距离表面越近x越大；所述锂梯度层厚度为10-20nm。
3.根据权利要求1所述的多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，a＝1.13-1.29，b＝0.10-0.24，c＝0-0.13。
4.根据权利要求1所述的多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，富锂锰基正极材料形貌为二次球颗粒或单晶颗粒中的一种，优选为单晶富锂材料，单
5.根据权利要求1所述的多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，所述快锂离子导体的锂盐包覆层厚度为3-10nm，M为Mo；优选地，所述快锂离子导体的锂盐包覆层为Li2MoO4，Li2Mo2O5中的一种，包覆层中元素M与富锂材料LiaNibCocMn2-a-b-cO2的摩尔比为w，满足0.5％≤w<5％。
6.权利要求1-5任一项所述多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述镍源、钴源、锰源为它们各自的硝酸盐、硫酸盐、卤盐，比如硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰；镍源、钴源、锰源的比例按照Ni：Co：Mn的摩尔比按照富锂锰基正极材料化学表达式为LiaNibCocMn2-a-b-cO2进行；所述碱为0.2-0.3mol/L氨水和1-2mol/L的Na2CO3混合溶液，碱的加入是缓慢加入，满足体系的pH为8-9。共沉淀是在40-60℃搅拌条件下完成；和/或
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，熔盐选自NaCl、KCl、CsCl中的至少一种，熔盐的用量是锂源质量的0.6-4倍，优选1.5-3倍。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，含有元素M的含氧酸铵盐选自(NH4)6Mo7O24·4H2O、(NH4)2MoO4中的至少一种；含有元素M的盐用量满足元素M为富锂锰基正极材料摩尔量的0.5-3％，优选1-2％；
10.一种全固态电池，包括复合正极，固体电解质层和金属负极，所述复合正极包括权利要求1-5任一项多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，核为单晶或多晶富锂锰基正极材料，中间层为锂梯度层，外层为快锂离子导体的锂盐包覆层；所述富锂锰基正极材料化学表达式为lianibcocmn2-a-b-co2，其中1<a<4/3，0≤b,c<0.5；所述锂梯度层距离表面越近，锂的含量越低；所述快锂离子导体的锂盐包覆层化学式lixmoy，m为mo，p，s，nb，ti，b，v中的一种或多种，x、y满足化学价平衡。
2.根据权利要求1所述的多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，所述锂梯度层分子式为lia-xnibcocmn2-a-b-co2,其中0<x<1,距离表面越近x越大；所述锂梯度层厚度为10-20nm。
3.根据权利要求1所述的多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，a＝1.13-1.29，b＝0.10-0.24，c＝0-0.13。
4.根据权利要求1所述的多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，富锂锰基正极材料形貌为二次球颗粒或单晶颗粒中的一种，优选为单晶富锂材料，单晶粒子包含一次颗粒的个数k满足1≤k<10，一次颗粒尺寸满足10nm<d50<5μm，优选为50-500nm，更优选为100-300nm，最优选为150-200nm。
5.根据权利要求1所述的多层核壳结构的表面修饰富锂锰基正极材料，其特征在于，所述快锂离子导体的锂盐包覆层厚度为3-10nm，m为mo；优选地，...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，刘文哲，石吉磊，孟鑫海，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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