【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机材料，具体涉及一种亚胺键连接的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜及其制备方法与应用。
技术介绍
1、共价有机框架(cofs)材料作为一类由动态共价键连接的有机多孔聚合物，通常，它们的框架结构由轻量级元素(c，h，n，o，f和s)组成，根据拓扑设计能够实现有机单元成周期性柱状π共轭排列和固定的孔隙，其结构长程有序和具有一定的结晶度。在结构上，cofs以有机结构单元通过共价键连接，根据共价键形成的方向经过动态成核-生长过程引导聚合物骨架生长，从而实现稳健框架在二维和三维中延伸。二维(2d)或层状cofs材料在层内原子之间通过强共价键连接，层间通过相对较弱的氢键或范德华相互作用，其具有相似的层状结构特征、原子有序的二维网络框架结构。对于三维(3d)cofs材料，结构单元在几何空间上呈三维连接延伸，通过四面体连接形成三维多孔网络空间，具有许多孤立位点和丰富开放通道的特征。然而，由于3d cofs材料合成难度和复杂的结构确定，2d cofs在cofs家族中占据主要地位。2d cofs材料可产生有限的分子空间和界面，与光子，激子，电子，空穴，自旋，离子和分子相互作用，为结构设计和功能开发创造新的分子平台。
2、目前，对于共价有机框架材料的研究多基于粉末材料，然而，其在有机溶剂的难溶性限制了在薄膜层次的可加工性。在2d cofs材料中，聚合物网络骨架通过层与层之间的π-π相互作用驱动形层状堆积结构。这种π共轭效应，促进了载流子的输运和激发电子的迁移，从而表现出半导体和光电导特性，这对于电子学和光子学器件领域具有巨
3、目前，聚合物薄膜材料的制备主要依赖于液-液界面、机械研磨、超声剥离和气-固界面等策略，基于这些方法已制备出多种聚合物薄膜材料。然而，这些方法仍然面临着一些问题制约着聚合物薄膜的发展。例如，液-液界面策略主要是利用两种溶剂之间的不相溶性，将前驱体和催化剂分别溶于不同溶液层中，利用两者之间的界面进行反应生长聚合物薄膜，但外界的轻微扰动以及溶剂之间的微溶性往往会造成薄膜破损和表面粗糙等问题。机械剥离策略是利用机械力强力改变层数状态，这对于晶体质量以及尺寸方面造成了巨大的破坏和限制。
4、cn110484003a和cn110484003a公开了一种共价有机框架薄膜的制备方法，该方法得到的亚胺键连接的二维共价有机框架聚合物薄膜具有厚度可控、尺寸可控的特点，但由于该薄膜是以具有亚胺键连接的共价有机框架粉末为原料，其须用滤纸将其包裹严实放入玻璃小瓶内，再向瓶内加入反应溶剂、衬底及催化剂进行反应，受有限于反应设备的空间，因此对衬底的尺寸要求较为严苛，同时高温的反应条件难以有效控制制备薄膜的速度，无法制得大面积尺寸、高质量的共价有机框架薄膜。
5、cn114835930a公开一种二维希夫碱共价有机框架聚合物薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：将蒸镀有前驱体的衬底和挥发性前驱体于同一封闭装置中相距放置并加热，使得所述挥发性前驱体挥发并在所述蒸镀有前驱体的衬底上生长，得到所述二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜。虽然该方法所得薄膜形貌均匀，厚度较易控制，可在多种衬底上进行生长，但所得薄膜的结晶性相对较低，质量相对较差；而且由于反应在管式炉中进行，该方法对衬底尺寸要求仍然较高，难以获得更大面积的薄膜；此外，由于反应结束后反应液中含有两种前驱体(前驱体和挥发性前驱体)，导致反应液无法回收利用，造成浪费，制造成本较高。
6、由此可见，从cofs材料发展至今，仍然缺少一种生长策略能够高质量制备出面积更大、结晶性更高、层数可控、制备成本更低的聚合物薄膜。因此，发展新型聚合物薄膜制备方法对于其在有机电子学、气体分离等领域都有着重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种亚胺键连接的二维共价有机框架聚合物薄膜及其制备方法与应用。本专利技术所述方法不仅操作简单、反应速度易控制、反应时间较短而且反应液可回收利用，可显著降低制造成本；同时由该方法制得的聚合物薄膜具有面积更大、结晶性更高、厚度可控且更薄的优点。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种亚胺键连接的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、在反应釜内，在催化剂的作用下，前驱体a与挥发性前驱体b进行预反应；其中，所述前驱体a首先于衬底上形成薄膜；
5、s2、将所述衬底浸入含有所述挥发性前驱体b和所述催化剂的溶液中，在所述催化剂作用下，所述前驱体a与所述挥发性前驱体b进行聚合反应，得到二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜；
6、所述前驱体a与所述挥发性前驱体b通过亚胺键连接。
7、本专利技术的专利技术构思及作用机理如下：
8、相比较cn114835930a，本专利技术采用两步法制备聚合物薄膜，首先将表面覆有前驱体a薄膜的衬底置入反应釜中，使前驱体a与挥发性前驱体b进行初步交联预反应，通过调控薄膜的厚度来调控终产物聚合物薄膜的厚度，获得更薄的聚合物薄膜；再将预反应后的衬底浸入含有催化剂和挥发性前驱体b的溶液中，使挥发性前驱体b浸入所述预反应形成的薄膜内部进一步聚合生长，通过两步反应可显著提高聚合物薄膜的结晶性，从而获得质量更高的聚合物薄膜。
9、而且，由于两步反应分别在反应釜和溶液中进行，反应空间较大，对衬底尺寸要求较低，因而可获得面积更大的聚合物薄膜；除此之外，由于前驱体a的升华点较高，通过预反应可以使其更稳定的附着于衬底，经聚合反应后，混合溶液中仅含有挥发性前驱体b而没有前驱体a残留，因而反应结束后的混合溶液仍可以继续回收利用。
10、步骤s1中，步骤s1中，所述衬底选自镍(100)单晶、金(100)单晶、硅衬底、六方氮化硼衬底、蓝宝石衬底、碳化硅衬底、导电玻璃和高定向热解石墨中的至少一种。
11、所述前驱体a选自3,3′,5,5′-四(对氨基苯基)-联苯、1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉中至少一种。
12、步骤s1中，所述前驱体a形成的薄膜的厚度为10-100nm；优选为10-30nm；
13、所述前驱体a通过蒸镀形成的薄膜；所述蒸镀采用超高真空有机分子沉积技术；所述超高真空有机分子沉积的反应条件为：沉积速度为具体为或通过调控沉积的时间、沉积速度，进而实现对该薄膜厚度的调控，最终实现聚合物薄膜厚度可控的目的。
14、此外在所述前驱体a沉积形成薄膜过程中，还可以利用掩膜进行图形化设计，得到图案化薄膜。
15、步骤s1和步骤s2中，所述挥发性前驱体b为挥发性小分子前驱体；所述挥发性前驱体b选自1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、均苯三甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、1,3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种亚胺键连接的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述衬底选自镍(100)单晶、金(100)单晶、硅衬底、六方氮化硼衬底、蓝宝石衬底、碳化硅衬底、导电玻璃和高定向热解石墨中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述前驱体A形成的薄膜的厚度为10-100nm。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述薄膜为图形化薄膜。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述挥发性前驱体B选自1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、均苯三甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和6-(4-醛基苯基)吡啶-3-甲醛中至少一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述预反应的反应条件为：温度50-200℃，时间为1-30h。
7.根据权利要求1-6任
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述聚合反应使用的溶剂选自乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷和丙酮中至少一种；
9.权利要求1-8任一所述制备方法得到的亚胺键连接的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜；其厚度为20nm～300nm。
10.权利要求9所述亚胺键连接的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜在气体传感材料、盐差发电材料、纳米催化材料、药物输送材料、太阳能电池、光电探测材料、场效应晶体管中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种亚胺键连接的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述衬底选自镍(100)单晶、金(100)单晶、硅衬底、六方氮化硼衬底、蓝宝石衬底、碳化硅衬底、导电玻璃和高定向热解石墨中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述前驱体a形成的薄膜的厚度为10-100nm。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述薄膜为图形化薄膜。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述挥发性前驱体b选自1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、均苯三甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和6-(4-醛基苯基)吡啶-3-...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈建毅，刘明辉，刘云圻，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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