【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合热电材料薄膜的制备领域，尤其涉及一种碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、热电发电机可以直接将热能转化为电能，提供了一种很有前景的能源解决方案。与其他发电技术相比，热电发电机工作时没有传动部件，具有无污染、无噪音、寿命长、可靠性高、易于维护等优点，受到了广泛关注。特别是具备高柔韧性的可弯曲、可伸缩热电发电设备，为满足极端环境及可穿戴的需求提供了更多的可能性。
2、热电发电机的热电转换效率主要取决于所使用材料的热电性能，热电性能的优劣可用无量纲热电优值zt＝s2σt/κ来评价，其中s、σ、t、κ分别为塞贝克系数、电导率、绝对温度和导热系数；此外，功率因子pf＝s2σ也常被用于评价具有相似或较低热导率材料的热电性能指标。(ren g-k,lan j-l,zhao l-d,et al.layered oxygen-containingthermoelectric materials: mechanisms,strategies,and beyond[j].mater.today,2019,29:68-85.)
3、传统的无机块体和无机半导体合金如bisbte、bi2te3、sb2te3、pbte等虽然具有优异的热电性能，但它们存在脆性大、密度高、加工困难等缺陷，所以并不适合单独用于柔性热电器件。而导电聚合物，如经典的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)、聚苯胺(pani)和聚吡咯 (ppy)等，由于具有廉价易得、质轻、低热导(通常为0.1-0
4、近年来出现的聚合物/无机复合材料为这些无机材料和导电聚合物在柔性器件方面的应用找到了新的出路，复合材料不仅可以协同地利用无机材料的高导电性、聚合物的低热导率和/或高塞贝克系数来提高热电性能，同时也具有良好的柔韧性，因而在高性能柔性热电器件的开发中展现出巨大的应用前景。然而，由于导电聚合物与无机材料之间固有的不相容性，利用无外力驱动的化学法很难实现聚合物与无机粒子之间的有效复合。因此，选择合适的组分和开发有效的复合策略对于构建高性能柔性热电材料至关重要。(jin h,li j,iocozzia j,et al.hybrid organic–inorganic thermoelectric materials anddevices[j].angew.chem.int.ed., 2019,58:15206-15226.)
5、碲(te)作为一种重要的准金属半导体，尽管具有极高的塞贝克系数(～400μv k-1)，但其较低的电导率和较高的热导率很大程度上限制了其在热电领域的应用。与之相比，另一种无机非金属材料单壁碳纳米管(swcnts)因其良好的导电性而备受关注，但是，其较低的塞贝克系数和较高的热导率导致了较低的热电性能，同时较高的表面能导致与其他材料之间的相容性较差。因此，简单地采用物理混合的方式，将碲与swcnts复合制备高性能热电材料不仅难度较大，且柔韧性也不理想。(lin s,li w,chen z,et al.tellurium as ahigh-performance elemental thermoelectric[j].nat commun.,2016,7:10287.)。
技术实现思路
1、为改善现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，该薄膜具有较高的热电性能，较好的柔韧性，同时，该薄膜是利用电化学合成技术，将高电导率的碳纳米材料(如swcnts)，低导热率的导电聚合物(如ppy)和高塞贝克系数的碲或其他半导体合金有效逐层组装，提高载流子迁移率，降低界面电阻，增强界面能量过滤效应，获得具有高热电性能的柔性三元复合薄膜。
2、第一方面，本专利技术提供一种碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，包括网络结构层和复合在网络结构层上的半导体薄膜，所述网络结构层包括碳纳米材料网状薄膜，和交织缠绕包裹在所述碳纳米材料网状薄膜上的导电聚合物。
3、其中，导电聚合物能够穿过所述碳纳米材料网状薄膜上的网状结构并进行交织缠绕，同时，导电聚合物包裹在所述碳纳米材料网状薄膜的至少一个表面，将所述碳纳米材料网状薄膜的表面包埋在内部，形成网络结构层，半导体薄膜是在网状结构的导电聚合物表面形成的。
4、根据本专利技术的实施方案，所述碳纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔、富勒烯中的一种或几种，优选所述碳纳米材料选自多壁碳纳米管(mwcnt)、双壁碳纳米管(dwcnt)、单壁碳纳米管(swcnt)中的一种或几种，例如选自swcnt。
5、根据本专利技术的实施方案，所述导电聚合物选自聚吡咯(ppy)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩) (pedot)、聚苯胺(pani)中的一种或几种，优选所述导电聚合物选自ppy或pedot，例如为ppy。
6、根据本专利技术的实施方案，所述半导体选自无机半导体或半导体合金，优选所述半导体选自碲和/或碲化物，优选所述半导体选自te、bixsb2-xte3、bi2te3、sb2te3、pbte中的一种或几种(其中，0≤x≤2)，优选为te、bi2te3或pbte。
7、根据本专利技术的实施方案，所述柔性热电薄膜具有基本如图1a所示的sem图。
8、根据本专利技术的实施方案，所述网络结构层具有基本如图1b所示的sem图。
9、根据本专利技术的实施方案，所述半导体薄膜具有基本如图2所示的sem图和eds元素分布图。
10、根据本专利技术的实施方案，所述柔性热电薄膜具有基本如图3所示的柔韧性测试图。
11、根据本专利技术的实施方案，所述半导体薄膜通过团簇状的纳米碲和/或纳米碲化物沉积而成。
12、根据本专利技术的实施方案，所述半导体薄膜为灰色团簇状的纳米碲沉积而成。
13、根据本专利技术的实施方案，所述柔性热电薄膜的厚度为10～30μm，优选所述柔性热电薄膜的厚度为12～20μm，例如为15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm中的任意值或任意值构成的中间值中的任意点值。
14、根据本专利技术的实施方案，所述碳纳米材料网状薄膜的厚度为5～20μm，优选所述碳纳米材料网状薄膜的厚度为5～15μm，例如为6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm中的任意值或任意值构成的中间值中的任意点值。
15、根据本专利技术的实施方案，所述半导体薄膜的厚度为2～20μm，优选所述半导体薄膜的厚度为5～15μm，例如为6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm中的任意值或任意值构成的中间值中的任意点值。
16、第二方面，本专利技术提供一种上述碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜的制备方法，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述柔性热电薄膜包括网络结构层和复合在网络结构层上的半导体薄膜，所述网络结构层包括碳纳米材料网状薄膜和交织缠绕包裹在所述碳纳米材料网状薄膜上的导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述碳纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔、富勒烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述半导体薄膜通过团簇状的纳米碲和/或纳米碲化物沉积而成。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述热电薄膜的厚度为10～30μm，优选所述热电薄膜的厚度为12～20μm。
5.一种权利要求1-4任一项所述碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中在碳纳米材料网状薄膜电极表面电化学原位
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中在二元复合膜电极表面电化学沉积半导体薄膜包括如下步骤：采用电化学方法在二元复合膜电极表面电沉积半导体所对应的前驱体，形成半导体薄膜，例如，在含有可溶性半导体前驱体和酸的水溶液中，采用脉冲恒电位法在二元复合膜电极表面沉积半导体纳米粒子形成半导体薄膜，然后冲洗、干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲恒电位法沉积的参数为：阴极电位为-0.08～-0.20V，脉冲占空比为10～90％，脉冲频率为0.01～50Hz，阴极电沉积时间为1～6h。
9.一种权利要求1-4任一项所述碳纳米材料/导电聚合物/碲或碲化物合金半导体三元复合柔性热电薄膜或权利要求5-8任一项所述方法制备的三元复合柔性热电薄膜在热电发电装置中的应用。
10.一种热电发电装置，所述热电发电系统包括若干热电耦臂，其特征在于，所述热电耦臂具有权利要求1-4任一项所述碳纳米材料/导电聚合物/碲或碲化物合金半导体三元复合柔性热电薄膜或权利要求5-8任一项所述方法制备的三元复合柔性热电薄膜。
...【技术特征摘要】
1.一种碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述柔性热电薄膜包括网络结构层和复合在网络结构层上的半导体薄膜，所述网络结构层包括碳纳米材料网状薄膜和交织缠绕包裹在所述碳纳米材料网状薄膜上的导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述碳纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔、富勒烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述半导体薄膜通过团簇状的纳米碲和/或纳米碲化物沉积而成。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜，其特征在于，所述热电薄膜的厚度为10～30μm，优选所述热电薄膜的厚度为12～20μm。
5.一种权利要求1-4任一项所述碳纳米材料/导电聚合物/半导体三元复合柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中在碳纳米材料网状薄膜电极表面电化学原位包覆导电聚合物，形成二元复合薄膜电极包括如下步骤：将步骤a)得到的碳纳米材料网状薄膜电极作为工作电极，在含有...
【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，高彩艳，樊新衡，杨联明，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
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