【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属间化合物领域，具体涉及一种中低有序度纳米级金属间化合物的制备方法。
技术介绍
1、随着现代社会的加速发展，传统化石能源在大量消耗的同时也给环境带来严重的负担，开发新型清洁能源存储与转化方式成为了人们关心的话题。质子膜燃料电池将储存在氢中的化学能转化为电能，具有清洁、能量转化效率高、安静、启动快等优点，具备替代传统内燃机的潜力。然而，燃料电池阴阳极分别发生氧还原和氢氧化反应，涉及多步电子转移、耦合过程，反应动力学缓慢，目前商业上广泛应用贵金属m1(铂、钯、钌、铱等)与非贵金属m2(铬、锰、铁、钴、镍等)形成的合金作为电化学催化剂，但上述催化剂往往存在活性不高、且可能存在中毒、失活等系列问题，导致燃料电池催化剂载量高，增大了器件成本，限制了燃料电池的大规模应用。
2、金属间化合物是一种原子有序排列的特殊合金，相较于无序合金，金属间化合物中非贵金属与贵金属的相互作用更强，使得催化剂的反应活性与稳定性都得到了提升。但由于金属间化合物的形成涉及无序合金向有序金属间化合物相的转变，存在较高的动力学势垒，因而通常需要高温环境。这一方面导致金属间化合物催化剂尺寸通常较大，另一方面缺乏精准合成特定结构的金属间化合物的方法也限制了人们对其构效关系的理解。有序度作为衡量金属间化合物有序程度的重要参数，可通过x射线衍射图谱计算得到，对有序度的调控可以影响具备相同组分的合金材料的性能，分析不同有序度与材料活性、稳定性的关系，对于明晰金属间化合物的构效关系具有重要意义。一般结论认为，对于后过渡金属，如铂，钯，铱等，有序度增加，
3、cn113231641a公开了了一种炭黑负载高度有序的ptco金属间化合物，其制备方法包括高温退火和缓慢冷却的步骤，缓慢冷却是以1-1.3℃/min降温速率降温至550-650℃，再自然冷却。该专利方法无法得到中低有序度的金属间化合物，且为了实现小尺寸催化剂的合成，颗粒载量较低，在实际器件中会带来较大的体积消耗。现有技术中，如文献(energyenviron.sci.,2022,15,278-286)制备低有序度或高载量的纳米金属间化合物，需要在500-700℃较低温度下进行热处理，但是得到的是低合金化程度的中低有序度的金属间化合物，颗粒-载体相互作用弱，稳定性不足。而一些文章通过快速冷却速率的方法制备得到的低有序金属间化合物块体材料，颗粒尺寸过大(微米级别以上)，不具有在燃料电池中作为催化剂的潜力。现在还没有一种应用于燃料电池催化剂领域的行之有效的得到高合金化程度，中低有序度，高载量的小尺寸纳米金属间化合物颗粒的制备方法。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中低有序度金属间化合物制备难以得到高合金化程度、颗粒为纳米级、载量高的产品。本专利技术提供一种中低有序度纳米级金属间化合物的制备方法，通过选择不同的冷却介质，控制冷却速率，降低在高温下的保留时间，不经历或减少保温过程，可以得到小尺寸、高载量且高合金化程度，适中有序度的纳米级金属间化合物。本专利技术提供的热解工艺可在高退火温度下获得适中有序度的m1xm2金属间化合物催化剂，本方法适用范围广，制备工艺简单，其中所得催化剂活性与稳定性超过商业铂碳，且所得催化剂稳定性与有序度具有强关联性。本专利技术提供了以下技术方案解决上述技术问题。
2、一种中低有序度纳米级金属间化合物的制备方法，所述金属间化合物化学表示式为m1xm2，m1＝pt、pd、ru、ir；m2＝cr，mn，fe，co，ni，cu，zn；x＝1～3，所述低有序度在50％-70％之间；所述制备方法包括以下步骤：金属间化合物前驱体在惰性气氛保护下进行热处理，随后使用降温介质冷却降温，所述降温介质为c2-4醇溶剂、水、干冰中的至少一种。
3、有序度的定义为本领域公知，通过x射线衍射图案中特征峰的强度比例进行计算，并将该值与理论值对比，得到相应的有序度，以pt3co金属间化合物为例，其计算公式为：
4、有序度(ordering degree)＝i(110)/[t*(i(111)+i(200))]
5、其中，i(110)和i(111)以及i(200)分别为xrd图案中对应晶面的衍射峰面积，不同金属间化合物的理论值t可通过标准xrd卡片中i标准(110)/[(i标准(111)+i标准(200))]分别计算，例如，0.078为pt3co的理论值，即在pt3co的标准xrd卡片中，110峰高比111和200峰高的值为0.078。
6、进一步地，所述中低有序度纳米级金属间化合物的xrd图谱中，主峰位置相对于标准金属m1的主峰，有介于0.5-0.8°的右移，优选介于0.6-0.8°的右移，更介于0.7-0.8°的右移。如果是通过低温退火条件下得到的中低有序度金属间化合物，其xrd的主峰相对于标准贵金属m1主峰右移≤0.4°。本专利技术是通过冷却介质调控产物金属间化合物的有序度，因此本专利技术方法制备得到的纳米级中低有序度金属间化合物产品合金化程度高。颗粒载体相互作用强。
7、进一步地，所述中低有序度为53.8-69.4％。
8、进一步地，所述降温介质的选择为使得产品金属间化合物以100-200℃/min(例如100-120℃/min、120-150℃/min)的冷却速率降至室温(通常为20-25℃)。
9、所述c2-4醇溶剂选自乙醇、异丙醇、丁醇。
10、进一步地，所述热处理是在管式炉中进行，降温过程是完成热处理后，打开炉盖，将冷却介质浇筑在装有样品的石英管上，将样品冷却至室温(通常为20-25℃)。
11、本专利技术采用特定的降温介质，控制冷却速率，一方面可以不经历或大幅缩短高温操作时间，抑制颗粒高温下经由迁移融合或奥斯瓦尔德熟化导致的团聚现象，进而实现常规热解方法难以得到的高载量小尺寸的催化剂制备；另一方面可以减少高温环境下的能量供给，阻止原子有序排布过程，抑制相变，得到适中有序度的金属间化合物催化剂。
12、进一步地，所述纳米级金属间化合物为ptxco金属间化合物，更进一步地，为pt3co金属间化合物。
13、进一步地，所述金属间化合物为pt3co，并且其具有以下的xrd特征峰：23.1±0.1°、32.8±0.1°、40.5±0.1°。优选地，金属间化合物为pt3co具有以下的xrd特征峰：23.1±0.05°、32.8±0.05°、40.5±0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种中低有序度纳米级金属间化合物的制备方法，所述金属间化合物化学表示式为M1xM2，M1＝Pt、Pd、Ru、Ir；M2＝Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn；x＝1～3，所述低有序度在50％-70％之间；其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：金属间化合物前驱体在惰性气氛保护下进行热处理，随后使用降温介质冷却降温，所述降温介质为C2-4醇溶剂、水、干冰的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中低有序度纳米级金属间化合物的XRD图谱中，主峰位置相对于标准金属M1的主峰，有介于0.5-0.8°的右移，优选介于0.6-0.8°的右移，更优选介于0.7-0.8°的右移。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中低有序度为53.8-69.4％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降温介质能够使得产品金属间化合物以100-200℃/min的冷却速率降至室温。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理是在管式炉中进行，降温过程是完成热处理后，打开炉盖，将冷却介质浇筑在装有样
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级金属间化合物为PtxCo金属间化合物，更进一步地，为Pt3Co金属间化合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属间化合物为Pt3Co，并且其具有以下的XRD特征峰：23.1±0.1°、32.8±0.1°、40.5±0.1°；优选地，金属间化合物为Pt3Co，其具有以下的XRD特征峰：23.1±0.05°、32.8±0.05°、40.5±0.05°。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，M1的盐为铂、钯、钌、铱的乙酰丙酮盐或氯化盐；金属M2的盐为铬、锰、铁、钴、镍的乙酰丙酮盐、氯化盐或硫酸盐；
10.权利要求1-9任一项制备方法制得的中低有序度的Pt3Co金属间化合物在燃料电池催化剂中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种中低有序度纳米级金属间化合物的制备方法，所述金属间化合物化学表示式为m1xm2，m1＝pt、pd、ru、ir；m2＝cr，mn，fe，co，ni，cu，zn；x＝1～3，所述低有序度在50％-70％之间；其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：金属间化合物前驱体在惰性气氛保护下进行热处理，随后使用降温介质冷却降温，所述降温介质为c2-4醇溶剂、水、干冰的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中低有序度纳米级金属间化合物的xrd图谱中，主峰位置相对于标准金属m1的主峰，有介于0.5-0.8°的右移，优选介于0.6-0.8°的右移，更优选介于0.7-0.8°的右移。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中低有序度为53.8-69.4％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降温介质能够使得产品金属间化合物以100-200℃/min的冷却速率降至室温。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理是在...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡劲松，丁亮，唐堂，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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