【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，特别是涉及一种具有高放电电压的转化反应正极材料。
技术介绍
1、锂离子电池是利用化学能与电能间的相互转化来实现电能的储存和使用的二次电池储能系统，是实现清洁能源的调峰使用，智能电子设备的离网使用的关键技术。近年来，电动汽车技术的迅速发展，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的需求，而提高正极材料的比容量是实现锂离子电池能量密度进一步提高的关键。传统的基于脱嵌反应的正极材料如磷酸铁锂，尖晶石锰酸锂，钴酸锂等由于晶体结构的制约，只能发挥不到250mah/g的比容量，基于转化反应的正极材料如锂硫电池，虽然具有超过400mah/g的高比容量，但通常具有较低的平均放电电压，同时也受到反应动力学的制约，能量密度不够理想。
2、现有技术中为了进一步提升锂离子电池正极材料的比容量和能量密度，一方面是发展具有更高比容量的基于脱嵌反应的正极材料，如高镍三元正极材料能实现超过200mah/g的比容量，富锂锰基正极材料在过渡金属氧化还原之外，还充分利用了阴离子氧化还原带来的额外容量，最终能够实现超过300mah/g的高比容量。另一方面是发展具有高放电电压的转化反应正极材料，如cof3,cuf2等，例如，文献(advanced material,2022,34,2205229)中使用cuf2作为锂离子电池的转化反应正极材料，利用cu2+/cu的氧化还原电对，在具有3.55v vs.li+/li的高理论电势的同时能够实现超过500mah/g的高比容量，最终使能量密度突破了1000wh/kg。但是由于cu2+→cu+→c
3、将基于脱嵌反应的正极材料与基于转换反应的正极材料结合起来构建多机制耦合的复合正极能够利用脱嵌正极优异的电化学反应动力学、稳定性以及转化正极的高比容量。同时脱嵌正极较高活性的表面能够促进转化正极的氧化过程，从而提高转化正极循环中的反应动力学，实现1+1>2的效果。例如，文献(nature energy,2023,8,84)中利用硫化物脱嵌正极mos2与转化正极s结合构建了多机制耦合正极，然而基于硫化物的正极材料平均放电电压普遍较低，最终材料的能量密度提升有限。文献(joule,2021,5,975)中将富锂正极材料与li-co2电池结合，利用富锂正极高电压活化态下高活性的表面氧催化li-co2电池中c的氧化，提升了转化反应的动力学，然而基于气体co2的电池结构较复杂，较难实现规模化制备。目前基于具有高放电电压的转化反应正极材料构建的电压匹配的多机制耦合正极体系还相对较少，是实现正极材料比容量和能量密度倍增的一种富有前景的发展方向。
4、申请人在前的专利cn116666587a公开了一种宽电压范围复合正极活性材料，包括含硫族正极材料和含锂金属氧化物正极材料通过高能球磨复合而得。所述含硫族元素正极材料包括硫单质、硒单质、硫硒化合物等，提高活性物质占比同时，具有内部自催化效应，改善电学稳定性，在1.7-4.0v的宽电压范围区间工作。但是由于其所述硫族元素正极材料较低的平均放电电压，其构建的复合正极体系在含锂金属氧化物正极材料的放电区间(2.7-4v)基本没有放电容量，最终导致复合正极体系能量密度较低，高放电电压含锂金属氧化物正极材料的利用非常有限。选用具有更高平均放电电压的转化反应正极材料，能够与高电压含锂金属氧化物正极材料实现更好的电压匹配，使得二者的容量都能得到有效的发挥，同时较高的平均放电电压能够有效提升复合正极的能量密度，满足当前对高能量密度锂离子电池的需求。
技术实现思路
1、鉴于以上问题，本专利技术提出了一种具有高放电电压的转化反应正极材料，并将其与脱嵌反应正极材料耦合，构建了一种电压匹配的高能量密度的多机制耦合正极。本专利技术提出的转化正极具有与层状脱嵌反应正极材料相匹配的高放电电压，且能实现更高的比容量。本专利技术利用脱嵌反应正极充电态高活性表面氧的催化效果，以及转化反应正极的高比容量，实现了具有高能量密度的耦合正极体系。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
3、本专利技术的第一个目的是提供一种具有高放电电压的转化反应正极材料，是高价非金属氧化物与高比表面积碳负载复合而成，所述高价非金属氧化物材料化学式为aox，0<x≤3，在室温下呈现固态，在2-5v vs.li+/li的电压范围内存在可逆的氧化还原反应电对，其中非金属元素a为高电负性的se，i，p，s，as中的一种；所述高比表面积碳负载包括superp，多壁碳纳米管(mwcnt)，有序介孔碳(cmk3)，气相生长碳纤维(vgcf)中的一种，该转化反应正极中高价非金属氧化物材料质量比为30％-70％，其余为高比表面积碳负载。所述物理复合方法包括高能球磨，熔融负载，液相负载中的一种或多种。
4、进一步地，所述高价非金属氧化物选自seo2、i2o5、p2o5、so3、as2o5中的至少一种。
5、优选地，所述高价非金属氧化物材料为硒的氧化物seox，0.5<x≤3，比如为seo2，具有50-600nm粒径。
6、进一步地，高价非金属氧化物材料质量比为40％-60％，其中高价非金属氧化物材料再高比表面积碳上均匀分布；所述复合方法为液相负载。
7、本专利技术选择se的氧化物作为优选的转化反应正极材料，se元素具有较高的电负性(x＝2.4)，其氧化物在酸性溶液体系中具有3.78v vs.li+/li的高理论电势，导致其在锂离子电池中具有相当高的放电电压。另一方面，seo2/se为四电子反应过程，使其具有相当高的理论比容量(964.5mah/g)，如果进一步利用1-3v se/se2-的低电压氧化还原电对，理论比容量可以达到1446.8mah/g，然而seo2较低的离子电子电导率和较差的反应动力学限制了其直接作为正极材料在锂离子电池中的应用，使用碳负载来提升seo2正极的动力学能力是解决这些问题的有效途径；然而seo2较低的升华温度导致其不能像硫族元素单质一样通过熔融灌装的方式实现有效碳负载，设计合适的碳负载方式是实现seo2正极有效利用的关键。本专利技术利用液相负载的方式实现seo2在高比表面积碳上的负载，一方面将原始粒径>10um的seo2颗粒通过调控反应条件的液相重结晶方式转化为了50-600nm小颗粒的seo2，极大优化了材料与碳负载的物理化学接触，提升了后续电化学反应中的电子离子传输动力学，另一方面实现了seo2颗粒在碳负载上的均匀分布，避免了区域反应不平衡导致的电极失效，优化了该转化反应正极的电化学表现。
8、本专利技术的第二个目的是提供一种电压匹配的多机制耦合正极材料，是上述高放电电压转化反应正极材料，脱嵌反应正极材料耦合得到；所述脱嵌反应正极材料为含有活性锂和过渡金属m的氧化物；高电压转化正极材料占比为25-75wt％(不包含高比表面积碳)。
9、优选地，高电压转化正极材料占本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有高放电电压的转化反应正极材料，其特征在于，是高价非金属氧化物与高比表面积碳复合而成，所述高价非金属氧化物材料化学式为AOx，0<x≤3，在室温下呈现固态，在2-5V vs.Li+/Li的电压范围内存在可逆的氧化还原反应电对，其中非金属元素A为高电负性的Se，I，P，S，As中的一种；所述高比表面积碳负载包括super P，多壁碳纳米管(MWCNT)，有序介孔碳(CMK3)，气相生长碳纤维(VGCF)中的一种，具有良好的电子传输能力和表面催化活性；该转化反应正极中高价非金属氧化物材料质量占比为30％-70％，其余为高比表面积碳负载；所述复合方法为高能球磨，熔融负载，液相负载中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的具有高放电电压的转化反应正极材料，其特征在于，所述高价非金属氧化物具有50-600nm粒径；
3.根据权利要求1所述的具有高放电电压的转化反应正极材料，其特征在于，高价非金属氧化物材料质量比为40％-60％，其中高价非金属氧化物材料在高比表面积碳上均匀分布；所述复合方法为液相负载。
4.一种电压匹配的多机制耦合正极材料
5.根据权利要求4所述的电压匹配的多机制耦合正极材料，其特征在于，高放电电压转化反应正极材料占比为40-60wt％(不包含高比表面积碳)。
6.根据权利要求4所述的电压匹配的多机制耦合正极材料，其特征在于，所述脱嵌反应正极材料中过渡金属M选自Fe、Ni、Co、Mn、Zn、Cu中的至少一种；优选地，所述脱嵌反应正极材料选自磷酸铁锂，钴酸锂，LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂，富锂锰基正极；优选富锂锰基正极材料，分子式为LiaNibCocMn2-a-b-cO2，1<a<4/3，0≤b,c<0.5,比如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，Li1.2Ni0.24Co0.08Mn0.48O2，Li1.23Ni0.10Co0.10Mn0.57O2。
7.根据权利要求4所述的电压匹配的多机制耦合正极材料，其特征在于，所述耦合的方法，包括将高电压转化反应正极材料(包括高价非金属氧化物与高比表面积碳负载)与脱嵌反应正极材料通过高能球磨、熔融负载、液相超声搅拌负载中的一种或多种方法耦合；
8.一种电压匹配的多机制耦合正极的制备方法，其特征在于，使用液相超声搅拌法实现一步法耦合，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，配制为溶液，采用的溶剂包括水，乙醇，乙醚，石油醚，乙酸乙酯，碳酸二甲酯中的至少一种，溶剂与溶质质量比为10-50：1，比如20：1，溶解是在40-50℃加热与400rpm-600rpm搅拌的条件下使氧化物材料完全溶解到溶剂中；超声的频率为40-60kHz，超声功率600-1000W，超声时间0.5-2h，至体系混合均匀；
10.一种锂离子电池，包括正极，负极，隔膜，电解液，所述正极为权利要求1-3任一项所述高放电电压转化反应正极材料，或者为权利要求4-7任一项所述的电压匹配的多机制耦合正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种具有高放电电压的转化反应正极材料，其特征在于，是高价非金属氧化物与高比表面积碳复合而成，所述高价非金属氧化物材料化学式为aox，0<x≤3，在室温下呈现固态，在2-5v vs.li+/li的电压范围内存在可逆的氧化还原反应电对，其中非金属元素a为高电负性的se，i，p，s，as中的一种；所述高比表面积碳负载包括super p，多壁碳纳米管(mwcnt)，有序介孔碳(cmk3)，气相生长碳纤维(vgcf)中的一种，具有良好的电子传输能力和表面催化活性；该转化反应正极中高价非金属氧化物材料质量占比为30％-70％，其余为高比表面积碳负载；所述复合方法为高能球磨，熔融负载，液相负载中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的具有高放电电压的转化反应正极材料，其特征在于，所述高价非金属氧化物具有50-600nm粒径；
3.根据权利要求1所述的具有高放电电压的转化反应正极材料，其特征在于，高价非金属氧化物材料质量比为40％-60％，其中高价非金属氧化物材料在高比表面积碳上均匀分布；所述复合方法为液相负载。
4.一种电压匹配的多机制耦合正极材料，其特征在于，是权利要求1-3任一项所述高放电电压转化反应正极材料，与脱嵌反应正极材料耦合得到；所述脱嵌反应正极材料为含有活性锂和过渡金属m的氧化物；高放电电压转化反应正极材料质量占比为25-75wt％(不包含高比表面积碳)。
5.根据权利要求4所述的电压匹配的多机制耦合正极材料，其特征在于，高放电电压转化反应正极材料占比为40-60wt％(不包含高比表面积碳)。
6.根据权利要求4所述的电压匹配的多机制耦合正极材料，其特征在于，所述脱嵌反应正极材料中...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，刘文哲，石吉磊，孟鑫海，辛森，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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