【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于全固态电池领域，具体涉及一种全固态硅硫电池。
技术介绍
1、低成本、高安全新型电化学储能电池是构建新型电力系统的重要技术和基础装备。随着风电和光伏发电等绿色新能源在我国能源结构中占比不断提高，亟需储能环节快速发展以提高新能源消纳能力。而在各种形式储能中，锂离子电池由于在本体制造、电池成组及系统集成方面取得的突破，在储能技术成熟度、先进性及经济成本方面具有巨大优势，目前被公认为最具发展潜力的储能方案。但制约其规模化高速发展的关键因素依然是成本和安全问题，迫切需求发展新型电化学储能锂离子电池。
2、目前锂离子电池最常用正极为含锂正极，包括磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)等，含锂正极的优点在于结构相对稳定，循环性能好，但现阶段存在以下突出问题：(1)目前含锂正极(如锂离子电池常用的磷酸铁锂(lifepo4)和钴酸锂(licoo2))容量已接近理论值上限，单电子的嵌入式反应无法突破现有体系的能量密度瓶颈，导致使用含锂正极的锂离子电池难以满足未来长续航储能的迫切需求。(2)含锂正极普遍使用钴、镍、锰等贵重金属元素，原料价格居高不下，无法满足大规模储能的需求；(3)含锂正极中存在氧元素，在电池循环过程中易发生析氧副反应，释放出的氧会加剧电解液起火的风险，存在较高的安全隐患；(4)含锂正极中的元素组成更为复杂，回收成本高，不符合清洁能源倡导的绿色化学理念，也提高了电池使用的度电成本。与之相对的是无锂正极，包括硫(s)、硒(se)及其固溶体化合物(se
3、相比于传统的液体电解质，固体电解质具有不易泄露、不易燃烧等优势，表现出更好的安全性，被认为是电解质材料的发展方向。金属锂负极搭配固体电解质组装得到的固态金属锂电池，不仅可以发挥金属锂负极高能量密度的优势，而且兼具固体电解质的安全性，目前受到了学术界和产业界的广泛研究。但是，目前广泛研究的固体电解质材料往往存在离子电导率较低、对金属锂负极界面不稳定的问题。经过长期的研究和发展，目前已经开发出了部分高离子电导率的固体电解质材料，例如li10gep2s12硫化物固体电解质材料，其离子电导率可以到达10-2s/cm，尽管拥有较高的离子电导率，但这类材料与金属锂负极的界面是不稳定的，限制了其进一步的应用和发展。
4、负极方面，尽管金属锂具有目前已知最高的负极理论比容量(3860mah/g)和较低的电势(-3.04v vs.标准氢电极)。然而由于沉积的无宿主效应，金属锂充放电过程伴随严重的枝晶、粉化和活性锂损耗，导致金属锂电池循环稳定性差。与之相比，以硅基材料为代表的下一代锂离子电池负极具有更好的循环稳定性。其中硅基负极具有极高的理论比容量，丰富的地壳储量，较低的工作电位(～0.4v vs.li+/li)和环境友好等特点，故而被认为是理想的下一代锂离子电池负极材料。然而，因硅基负极本征不含锂，无法直接匹配无锂/贫锂的正极使用，因此，针对硅基负极的预锂化步骤不可避免，而且预锂化的锂可以为电池提供活性锂，进而可匹配贫锂或无锂正极，有望成为发展低成本储能电池的优选负极材料。
5、目前已有的采用硫基正极匹配硅基负极主要是应用于液态体系中，以液态硅硫电池报道为多，但是使用固体电解质的全固态体系中，几乎没有以硫基正极匹配硅基负极的体系。在液态体系中，硫基正极和硅基负极在充放电过程中会发生巨大的体积变化，由于液体电解液浸润整个硫基正极和硅基负极，而且液体电解液具有流动性，对硫基正极和硅基负极的体积变化几乎没有抑制作用，在液态硅硫电池中正负极巨大的体积膨胀和收缩会造成电极极片的粉化与脱落，这会造成电池容量的持续衰减和快速的失效，同时，由于液态电解质存在易燃、易泄露的风险，硫基正极和粉化的硅基负极又具有非常活泼的化学性质，电池失控条件下硫基正极和粉化硅负极会发生相较于氧化物正极(如钴酸锂、磷酸铁锂等)更剧烈的热失控现象，传统的液态硅硫电池的安全性很难得到保证。但相比而言，固体电解质一方面具有较高的机械性能，能够有效抑制硫基正极和硅基负极在充放电过程的体积膨胀，另一方面，固体电解质具有更高的熔点和着火点，而且不存在易燃和易泄露的风险，利用固体电解质组装的全固态硅硫电池将表现出远超液态硅硫电池的循环稳定性和安全性。
6、但是，由于硫基正极是绝缘体，离子电导率和电子电导率都非常低，在传统的液态硫基正极体系中，由于液态电解质具有流动性，可以有效地渗透到硫基正极内部，因此在传统的液态硫基正极体系中，研究人员主要解决的是其电子电导率低的问题，该问题可以通过加入导电碳进行解决，但是在固态电池中，固体电解质并不具有流动性，这意味着固体电解质并不能像液态电解液一样去浸润硫基正极，因此在固态硫基正极体系中，不仅需要解决电子电导率低的问题，还要解决其离子电导率低的问题，这限制了全固态硅硫电池的研发，在本专利技术中，我们通过球磨方法实现了复合硫基正极的制备，在复合硫基正极中实现了有效的离子通路和电子通路的构建，实现了复合硫基正极在全固态硅硫电池中的应用。
7、同样的，未锂化的硅基负极也是绝缘体，其离子电导率和电子电导率低的问题在固态体系中同样很难解决，在本专利技术中，我们通过球磨方法制备了复合硅基负极，或通过预锂化方法制备了锂硅合金负极，在复合硅基负极和锂硅合金负极中，硅基负极离子电导率和电子电导率低的问题被较好解决，实现了复合硅基负极和锂硅合金负极在全固态硅硫电池中的应用。
8、有趣的是，在液态硅硫电池体系中无法忍受的巨大的体积膨胀的问题，在固态硅硫电池体系中反而成为了助力，在我们的专利技术中，我们通过巨大的机械压力将复合硫基正极、固体电解质和复合硅基负极/锂硅合金压制在一起，由于全固态硅硫电池是固固刚性接触的体系，在全固态硅硫电池放电过程中，硫正极和硅负极的体积膨胀由于与固体电解质的刚性接触而会被抑制，整个体系的应力将会增大，在较大的应力条件下，硫正极和硅负极表现出了更好的容量发挥和循环稳定性，固体电解质也变得更加稳定，这有效地改善了全固态硅硫电池的容量发挥和循环稳定性，实现了传统液态硅硫电池无法实现的高容量和长循环。在本专利技术中，我们提出了一种以硫化物或卤化物固体电解质替代液态电解液、硫基正极匹配硅基负极的全固态硅硫电池，表现出非常高的容量和循环稳定性，对于实现高安全性高能量密度的全固态电池具有重要意义。
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【技术保护点】
1.一种全固态硅硫电池，其特征在于，包括硫基正极、硅基负极和固体电解质；所述固体电解质包括硫化物固体电解质和卤化物固体电解质；固体电解质片在硫基正极和硅基负极之间。
2.根据权利要求1所述的全固态硅硫电池，其特征在于，固体电解质片是固体电解质高压下成型为固体电解质陶瓷片；硫基正极和硅基负极分别通过高压压制在固体电解质陶瓷片的两侧。所述高压为300-500MPa。
3.根据权利要求1所述的全固态硅硫电池，其特征在于，硫基正极、硅基负极和固体电解质的质量比为2-4：1-2：10-40。
4.根据权利要求1所述的全固态硅硫电池，其特征在于，所述硫化物固体电解质选自Li2GeS3、Li4GeS4、Li2ZnGeS4、Li4-2xZnxGeS4(其中0≤x≤1)、Li5GaS4、Li4+x+y(Ge1-y-xGax)S4(其中0≤x≤1)、Li10GeP2S12xyOxFy(其中0≤x≤0.2，0≤y≤1)、Li2+2xZn1-xGeO4(其中0≤x≤1)、Li3+xXxY1-xO4(Y＝P，As或V；X＝Si，Ge或Ti，其中0≤x≤1)、Li11-x
5.根据权利要求4所述的全固态硅硫电池，其特征在于，所述卤化物固体电解质为Li3-xM1-xZrxX6(M＝Y，Er或In；X＝Cl或Br，x为0.3-0.5。
6.根据权利要求1所述的全固态硅硫电池，其特征在于，所述固体电解质中，硫化物固体电解质和卤化物固体电解质的质量比为5-7：1；
7.根据权利要求1所述的全固态硅硫电池，其特征在于，硫基正极中，硫基活性物质、固体电解质和导电材料的质量比为30-50：30-50：10-15；
8.根据权利要求1所述的全固态硅硫电池，其特征在于，所述硅基负极选自复合硅负极或锂硅合金负极。
9.根据权利要求8所述的全固态硅硫电池，其特征在于，所述复合硅负极包括硅基活性物质、固体电解质和导电材料。
10.根据权利要求8所述的全固态硅硫电池，其特征在于，其中锂硅合金的摩尔比例为10-20：2-5，优选地为Li15Si4。
...【技术特征摘要】
1.一种全固态硅硫电池，其特征在于，包括硫基正极、硅基负极和固体电解质；所述固体电解质包括硫化物固体电解质和卤化物固体电解质；固体电解质片在硫基正极和硅基负极之间。
2.根据权利要求1所述的全固态硅硫电池，其特征在于，固体电解质片是固体电解质高压下成型为固体电解质陶瓷片；硫基正极和硅基负极分别通过高压压制在固体电解质陶瓷片的两侧。所述高压为300-500mpa。
3.根据权利要求1所述的全固态硅硫电池，其特征在于，硫基正极、硅基负极和固体电解质的质量比为2-4：1-2：10-40。
4.根据权利要求1所述的全固态硅硫电池，其特征在于，所述硫化物固体电解质选自li2ges3、li4ges4、li2znges4、li4-2xznxges4(其中0≤x≤1)、li5gas4、li4+x+y(ge1-y-xgax)s4(其中0≤x≤1)、li10gep2s12xyoxfy(其中0≤x≤0.2，0≤y≤1)、li2+2xzn1-xgeo4(其中0≤x≤1)、li3+xxxy1-xo4(y＝p，as或v；x＝si，ge或ti，其中0≤x≤1)、li11-xm2-xp1+xs12(m＝ge，sn或si，其中0...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，张旭升，辛森，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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