四氢呋喃C-H多相氧化方法技术

本发明专利技术涉及一种四氢呋喃C‑H多相氧化方法，即在有机硅纳米管里嵌入4,4’‑[4‑(三甲氧基硅烷)丁基]‑2,2’‑联吡啶并配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体得到铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相催化剂。将该催化剂与四氢呋喃混合，以高碘酸钠为氧化剂，重水为溶剂进行常温下反应。该催化剂有清晰的孔道结构，大比表面积，均一的活性位，对四氢呋喃C‑H氧化具有很好催化效果，因其有较高稳定性及易回收特点，所以在工业中具有很好的实际应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种四氢呋喃C‐H多相体系氧化技术，属于有机物转化方面的应用。
技术介绍
四氢呋喃(THF)又名1,4–环氧丁烷、一氧五环等，是一种五元环醚。因它的α位氢较活泼，所以很容易被氧化。四氢呋喃氧化产物主要有γ‐丁内酯、2‐羟基四氢呋喃、1,4‐丁二酸、4‐羟基丁酸等。其中γ‐丁内酯用途最为广泛，是重要的精细化工和医药中间体，主要用于吡咯烷酮系列产品α‐乙酰基，γ‐丁内酯和医药中间体环丙胺等的合成，也应用于农业化学、石油化学等领域。目前国内γ‐丁内酯年消费量约为1.8万吨，其中吡咯酮类产品消费占50％以上(包括N‐甲基α‐吡咯烷酮，α‐吡咯烷酮，N‐乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮)，环丙胺占20％，α‐乙烯基γ‐丁内酯占20％，其他占4％左右。随着我国经济的发展，γ‐丁内酯的应用领域会更加广泛，对γ‐丁内酯的需求将以每年10％左右的速度增长。另外，1,4‐丁二酸也被广泛应用于医药、农药、染料、香料、油漆、食品、塑料等行业，也可以用来合成一些重要的化工产品。因此研究四氢呋喃的催化氧化具有一定的意义。目前，用于氧化四氢呋喃的催化剂有过渡金属配合物、溴和酸等，其中以过渡金属配合物居多。但是大都以均相分子催化剂为主，这样在反应中催化剂很不稳定，容易被氧化而失去活性，反应后又难以从反应体系中分离出来，从而催化剂不能循环使用，使得大量的催化剂白白浪费掉。而如果把均相分子催化剂固载到合适的载体上(即多相催化剂)就可以解决催化剂难以回收和稳定性差等难题。因此，实现均相分子催化剂多相化用于四氢呋喃的C‐H氧化是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种四氢呋喃C‐H多相体系氧化技术，该方法所需实验装置简单，操作方便，所制得的分子多相催化剂比表面积大，孔径均一，活性位分布均匀，对四氢呋喃的C‐H选择性氧化具有很好的催化效果。因其有很好的稳定性以及容易从反应体系中分离而被循环使用，所以在工业中具有较大的实际应用前景。本专利技术是通过以下技术方案加以实现的，一种四氢呋喃C‐H多相体系氧化技术，其特征在于包括以下过程：(1)将氯化钾、模板剂、有机硅烷前驱体1,4‐二(三乙氧硅基)苯、4,4’‐[4‐(三甲氧基硅烷)丁基]‐2,2’‐联吡啶依次加入盐酸溶液中搅拌得到的混合物；(2)将得到的混合物置于70‐110℃恒温箱中静置20‐30h；待过滤、干燥后，将得到的固体产品在乙醇与盐酸混合液中在不低于60℃温度条件下进行回流萃取，时间不少于6h，之后再次过滤、洗涤、干燥得到固体产品联吡啶‐有机硅纳米管；(3)在60‐80℃氮气氛围下，将得到的联吡啶‐有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在乙醇中回流；之后固体产物过滤，用水和N,N‐二甲基甲酰胺充分洗涤，常温干燥得到最终铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂；(4)将制得的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂和四氢呋喃混合，以高碘酸钠为氧化剂，以重水为溶剂在20‐40℃下进行反应12‐24h。所述步骤1)中，氯化钾的物质的量浓度为0.098‐0.39mol/L；所述盐酸浓度为1.5‐2.5mol/L；有机硅烷前驱体与模板剂的物质的量比值范围为13:1‐66:1，有机硅烷前驱体与4,4’‐[4‐(三甲氧基硅烷)丁基]‐2,2’‐联吡啶的物质的量比例范围为7/3:1‐9:1。所述步骤1)中搅拌温度为30℃‐40℃，搅拌时间为12‐24h。所述步骤2)中，干燥温度为20℃‐100℃。所述步骤3)中联吡啶‐有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的质量比为10:1‐20:1。所述步骤3)中在乙醇中回流不少于12h。所述步骤4)中催化剂与四氢呋喃的物质的量之比为1/200‐1/50之间，氧化剂高碘酸钠的物质的量为所用四氢呋喃的2‐8倍；重水体积为四氢呋喃体积的100‐300倍。在符合理论常识的基础上，上述各条件，可任意重组，得到较佳的本专利技术方法。本专利技术的优点在于，多相催化剂在制备过程简单易行，四氢呋喃氧化反应条件温和，重要的是，我们制得的催化剂能多次高效的被循环使用，并且能高选择性(大于95％)的将更多的四氢呋喃氧化为用途广泛的γ‐丁内酯和1,2‐丁二酸。为更多有机物的选择性转化提供了一种新的可行性方法。附图说明图1为实施例1步骤1，2，3所制备的联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的电镜图片。图2为实施例1，2，3所制备的联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的结构图。图3为实施例1，2，3步骤4中四氢呋喃氧化过程。图4为实施例1，2，3所制备的多相催化剂与均相催化剂稳定性测试图。图5为实施例1，2，3步骤4中四氢呋喃氧化产物选择性图。具体实施方式下面通过实例进一步描述本专利技术的特征，但本专利技术并不局限于下述实例。(1)将氯化钾、模板剂(三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯‐聚氧丙烯‐聚氧乙烯，P123)、有机硅烷前驱体1,4-二(三乙氧硅基)苯、4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶依次加入盐酸溶液中并于30℃‐40℃下搅拌12-24h；(2)将步骤1得到的混合物置于70-110℃恒温箱中静置20-30h；待过滤、干燥后，将得到的固体产品在乙醇与盐酸混合液中在不低于60℃温度条件下进行回流萃取，时间不少于6h，之后再次过滤、洗涤、干燥得到固体产品联吡啶-有机硅纳米管；(3)在60-80℃氮气氛围下，将得到的联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体[Cp*IrCl(μ-Cl)]2在乙醇中回流不少于12h；之后固体产物过滤，用水和N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤，常温干燥得到最终铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂。(4)将制得的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，以高碘酸钠为氧化剂，以重水为溶剂在20‐40℃下进行反应12‐24h。步骤1中，氯化钾的物质的量浓度为0.098-0.39mol/L；所述盐酸浓度为1.5-2.5mol/L，优选1.8-2.2mol/L；有机硅烷前驱体与模板剂的物质的量比值范围为13:1-66:1，有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的物质的量比例范围为7/3:1-9:1。步骤2中，干燥温度为20℃-100℃，优选50℃-70℃。步骤3中联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的质量比为10:1-20:1。步骤4中催化剂与四氢呋喃的物质的量之比为1/200‐1/50之间，氧化剂高碘酸钠的物质的量为所用四氢呋喃的2‐8倍，优选4‐6倍。溶剂体积为四氢呋喃体积的100‐300倍。实施例1步骤1：将0.875gKCl和0.275g三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20-PO70-EO20(P123)溶解在120mL1.8M盐酸溶液中，快速搅拌使其形成均匀透明溶液，加入3.15mmol有机硅烷前驱体1，4-双(三乙氧硅基)苯继续强烈搅拌，降低搅拌速率继续搅拌，然后0.35mmol加入联吡啶前驱体4,4’-[4-(Trimethoxysilanyl)butyl]-2,2’-bipyridine在30℃下搅拌24h。步骤2：将得到的白色乳浊液加入100ml聚四氟乙烯内胆中置于70℃恒温干燥箱中，静置3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氢呋喃C‑H多相氧化方法；其特征在于包括以下过程：(1)将氯化钾、模板剂、有机硅烷前驱体1,4‑二(三乙氧硅基)苯、4,4’‑[4‑(三甲氧基硅烷)丁基]‑2,2’‑联吡啶依次加入盐酸溶液中搅拌得到的混合物；(2)将得到的混合物置于70‑110℃恒温箱中静置20‑30h；待过滤、干燥后，将得到的固体产品在乙醇与盐酸混合液中在不低于60℃温度条件下进行回流萃取，时间不少于6h，之后再次过滤、洗涤、干燥得到固体产品联吡啶‑有机硅纳米管；(3)在60‑80℃氮气氛围下，将得到的联吡啶‑有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在乙醇中回流；之后固体产物过滤，用水和N,N‑二甲基甲酰胺充分洗涤，常温干燥得到最终铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相分子催化剂；(4)将制得的铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相分子催化剂和四氢呋喃混合，以高碘酸钠为氧化剂，以重水为溶剂在20‑40℃下进行反应12‑24h。

【技术特征摘要】
1.一种四氢呋喃C-H多相氧化方法；其特征在于包括以下过程：(1)将氯化钾、模板剂、有机硅烷前驱体1,4-二(三乙氧硅基)苯、4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶依次加入盐酸溶液中搅拌得到的混合物；(2)将得到的混合物置于70-110℃恒温箱中静置20-30h；待过滤、干燥后，将得到的固体产品在乙醇与盐酸混合液中在不低于60℃温度条件下进行回流萃取，时间不少于6h，之后再次过滤、洗涤、干燥得到固体产品联吡啶-有机硅纳米管；(3)在60-80℃氮气氛围下，将得到的联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在乙醇中回流；之后固体产物过滤，用水和N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤，常温干燥得到最终铱基联吡啶-有机硅纳米管多相分子催化剂；(4)将制得的铱基联吡啶-有机硅纳米管多相分子催化剂和四氢呋喃混合，以高碘酸钠为氧化剂，以重水为溶剂在20-40℃下进行反应12-24h。2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中，氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，张胜波，李梅，王华，韩金玉，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12