环氧化方法技术

本发明专利技术涉及一种用于环氧化烯烃的方法，其包括在环氧化催化剂的存在下在第一温度T1使包含烯烃、氧和卤代烃减速剂的具有第一减速剂浓度M1的进料气体组合物发生反应；将所述第一温度升高至第二温度T2；以及将所述第一减速剂浓度增加至第二减速剂浓度M2，其中所述第二减速剂浓度定义为：其中所述温度的单位为摄氏度，以及r是在0.001％至100％的范围内的常数因子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本专利技术要求于2013年12月23日申请的美国临时专利申请号61/920,198的权益，其全部内容和公开内容通过引用的方式并入本文中。
技术介绍
尽管环氧乙烷(\EO\)以微量存在于自然环境中，但是环氧乙烷是在1859年由法国化学家Charles-Adolphe Wurtz利用所谓的“氯醇”法在实验室环境中首次合成得到。然而，在Wurtz所处的时代，环氧乙烷作为工业化学品的有用性并没有得到充分的认识；因而直到第一次世界大战前夕，至少部分由于对作为在快速增长的汽车市场中使用的防冻剂的乙二醇(环氧乙烷是其中间体)的需求的快速增加，才开始进行采用所述氯醇法的环氧乙烷的工业生产。尽管这样，该氯醇法生产相对少量的环氧乙烷，并且非常不经济。该氯醇法最终被另一种方法所替代。所述另一种方法是由另一法国化学家Thèodore Lefort在1931年发现的，其采用氧直接催化氧化乙烯，其成果为环氧乙烷合成中的第二次突破。Lefort采用固体银催化剂和包含乙烯的气相进料，并采用空气作为氧的来源。在八十多年中，由于该直接氧化方法的发展，环氧乙烷的产量已显著提高，以致于如今其是化学工业的最大产量产品之一，据估计差不多占由非均相催化氧化制备的有机化学品总值的一半。在2000年，全世界产量为约150亿吨。(生产的环氧乙烷的大约三分之二被进一步加工成乙二醇，而制备的环氧乙烷的大约10％被直接用于诸如蒸汽灭菌法之类的应用。)随着对环氧乙烷催化和工艺的持续深入的研究(其仍是吸引工业界和学术界研究者的课题)，环氧乙烷产量已得到提高。近年来，尤其感兴趣的已经是采用所谓的“高选择性催化剂”的环氧乙烷的生产的适当的操作参数和工艺参数，其中所述“高选择性催化剂”为包含少量的诸如铼和铯之类的“促进”元素的基于Ag的环氧化催化剂。通常根据气相方法来实施将乙烯催化氧化成环氧乙烷，在气相方法中气相的进料与以固体材料存在的催化剂接触。该催化剂通常被放置在管式填充床反应器中，且所述反应器通常配备有用于加热或冷却所述催化剂的热交换设备。所述工艺的温度通常不是通过直接测定所述催化剂温度，而是通过测定所述“冷却剂温度”(也就是在所述管外面冷却剂的温度)来确定。含卤素的化合物，尤其是氯代烃，已长期使用于用于环氧乙烷的气相生产的进料混合物中(参见例如于1942年4月14日公告的Law等,美国专利号US 2,279,469；于1967年1月18日公告的英国专利号U.K1,055,147,以及于1994年1月19日公告的Lauritzen,欧洲专利号EP 0 352 850B1)。添加的含卤素的化合物有各种称谓：“抑制剂”、“调节剂”、“减速剂”、“抗-催化剂”和“促进剂”，在本文汇总称为“减速剂”。所述减速剂在环氧乙烷制备中保持所述催化剂的活性和选择性方面起着重要的作用。这尤其体现在含铼的高选择性催化剂上，其中仅在所述进料混合物中减速剂的浓度在窄的范围内时才可获得最佳性能。而且，该最佳减速剂浓度范围不是固定不变的，而是随着温度而变化。催化剂性能随着时间的推移而劣化，因而通常使温度随着时间的推移而升高，以使环氧乙烷生产保持恒定速率。因此，所述减速剂浓度必须随着温度的升高而逐步增加，以使所述催化剂保持以最高效率进行工作。在乙烯的催化氧化中用于生产环氧乙烷的高选择性催化剂的效率是非常重要的。该效率是催化剂选择性和催化剂活性的组合。选择性被定义为针对在所述催化剂上反应的给定量的乙烯(或氧)，生产的环氧乙烷的量；而所述活性通常以在给定速率生产环氧乙烷所需的反应器冷却剂温度的方式表示。环氧乙烷生产的速率通常表示为每单位时间每体积(或质量)的所述催化剂生产的环氧乙烷的量。由于所述高选择性催化剂的选择性和活性均对所述反应器进料中减速剂的浓度非常敏感，因此必须小心调节所述减速剂浓度，以使所述催化剂的效率最大化。长期以来，所述高选择性催化剂的操作者已通过反复试验试图优化所述减速剂浓度。本领域操作者会向上或向下逐步改变所述减速剂浓度，然后等待观察催化剂效率的变化。如果催化剂效率得到提高，那么该操作者将会继续在相同的方向上进行逐渐增加的变化，直到在最低反应器冷却剂温度可获得最大的环氧乙烷选择性。如果通过改变减速剂浓度并没有提高催化剂的效率，那么该操作者不得不反向实施所述步骤，并试图通过使减速剂浓度朝相反方向移动来最优化催化剂效率。这种优化方法费力，缓慢且繁琐，且通常必须由操作所述高选择性催化剂的某一本领域技术人员来完成。如果温度上下波动，该优化方法将是特别困难或不可能实现的。将所述减速剂浓度增加超过所述最佳的浓度通常会导致选择性降低，但是由于所述催化剂功能可在较高温度下更迅速地下降，所以有时候合乎需要的是更进一步增大所述减速剂浓度，至少以牺牲一些选择性来换取在较低温度下操作所述催化剂。当改变乙烯催化氧化成环氧乙烷的方法的操作条件时，温度可升高或降低。在所述催化剂的使用寿命期间，温度通常升高，以补偿所述催化剂活性的损失。不考虑所述原因，每次所述温度变化时，必须要再次对所述减速剂浓度进行优化。再者，这意味着对所述减速剂浓度进行微调，直至似乎最大催化剂操作效率已被重建。即使对于本领域技术人员，这些反复的逐步增加的重新最优化是困难的，并使其本质上难以使所述催化剂保持以最高效率操作，以及同样地，难以在整个催化方法中保持高效率。本专利技术通过使减速剂浓度变化精确关联温度的变化，以使所述高选择性催化剂在乙烯氧化成环氧乙烷中保持以最高效率操作，从而解决上述问题。通过利用所专利技术的关联性，不再需要本领域技术操作者探索新的最优化条件，对所述减速剂浓度进行反复的递进的变化，期望获得新的最优化条件。当所述温度变化时，简单地(人工或自动地)将在所述进料中的所述减速剂浓度调节至由所专利技术的关联性给定的新的水平。由于该操作不需要特殊的技能，因此其可由任何操作者完成。事实上，经对本专利技术的充分分析，其可以是通过数字控制系统自动化或被控制。现有技术中已提出了用于这样的减速剂水平的自动化的技术。例如，美国专利号US,657,331和US7,657,332记载了具体的配方和比例，利用“Q值”计算正确的氯化物浓度，以预期所述最佳调节剂(本文中为减速剂)水平应为多少。该Q值是总的“有效”减速剂与总的“有效”烃的比率。通过使每一种烃的摩尔浓度乘以校正因子，来确定所述“有效”烃值，所述校正因子(根据理论)说明不同的烃将反应调节剂从所述催化剂表面移除/脱除的能力的差异；而所述“有效”减速剂值通过使每一种减速剂的摩尔浓度乘以校正因子来确定，所述校正因子(再次根据理论)说明在具体减速剂中存在的“活性物质”的数量。这些针对每一种个体烃和减速剂的校正因子显然通过实验性反复试验的复杂方法的定义来确定；然而，在上面提及的专利以及所述操作程序的任意实际实施例中都没有明确描述用于确定这些校正因子的方法。在同一现有技术中，其还教导了“当反应温度升高或下降时，调节剂(减速剂)选择性曲线的位置分别朝向较高Q值或较低Q值移动，与反应温度的变化成比例”。类似地，美国专利号US7,102,022和US7,485,597也教导了“可通过调节与催化剂温度变化成比例的Q值，来减少或甚至阻止由温度的变化引起的最佳选择性的偏差”。这四个实施例教导了必须以线本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于环氧化烯烃的方法，其包括：在环氧化催化剂的存在下在第一温度T1使包含烯烃、氧和卤代烃减速剂的具有第一减速剂浓度M1的进料气体组合物发生反应；将所述第一温度升高至第二温度T2；以及将所述第一减速剂浓度增大至第二减速剂浓度M2，其中所述第二减速剂浓度由以下方程式定义：M2=M1(1+r)T2-T1,]]>其中温度的单位为摄氏度，以及r是在0.001％至100％的范围内的常数因子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.23 US 61/920,1981.用于环氧化烯烃的方法，其包括：在环氧化催化剂的存在下在第一温度T1使包含烯烃、氧和卤代烃减速剂的具有第一减速剂浓度M1的进料气体组合物发生反应；将所述第一温度升高至第二温度T2；以及将所述第一减速剂浓度增大至第二减速剂浓度M2，其中所述第二减速剂浓度由以下方程式定义： M 2 = M 1 ( 1 + r ) T 2 - T 1 , ]]>其中温度的单位为摄氏度，以及r是在0.001％至100％的范围内的常数因子。2.如权利要求1所述的方法，其中所述r的值是约0.1％至约10％。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁·D·施米茨，威廉·克鲁哲，
申请(专利权)人：科学设计有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US