还原的氧化石墨烯屏障材料制造技术

本发明专利技术涉及包含还原的氧化石墨烯的屏障材料、制造所述材料的方法及其用途。还原的氧化石墨烯优选地由通过HI、HBr或抗坏血酸还原氧化石墨烯来形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含还原的氧化石墨烯的屏障材料(barrier material)、制造所述材料的方法及其用途。还原的氧化石墨烯优选地由通过HI、HBr或抗坏血酸还原氧化石墨烯来形成。背景由石墨烯及其化学衍生物制成的膜示出了优越的渗透性质。无缺陷的单层石墨烯对于所有气体和液体是完全地不可渗透的。由于该有趣的性质，相信基于石墨烯的涂层对于屏障涂层应用和保护涂层应用是完美的候选物。另外，石墨烯的机械强度、光学透明度、低毒性和高的化学稳定性和热稳定性提供了优于其他屏障材料的优势。然而，基于石墨烯的涂层的实际应用是受限制的，这归因于在生长无缺陷的大面积石墨烯中的困难。经发现，化学气相沉积(CVD)生长的具有多晶边界的石墨烯的氧化屏障性质实际上比不提供屏障更差，这归因于历经延长的时间段渗透通过缺陷和晶粒边界的水和氧气的电化学活性。渗透性质对存在于样本中的结构缺陷和裂缝的存在是极其敏感的。对该问题的一个可能的解决方案是使用基于石墨烯的多层膜。在生长无缺陷的CVD石墨烯中的困难限制了用于屏障应用的CVD石墨烯的使用。在另一方面，尽管作出许多努力来改进石墨烯和GO聚合物复合材料的屏障性质，但透气性仍然太高以致不能被用于实际应用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的化学衍生物并且可以经由基于溶液的技术被容易地且廉价地产生并且还可以被容易地应用至聚合物或其他基底。在干燥状态中，氧化石墨烯对所有气体和液体是完全地不可渗透的，但当暴露至潮湿的条件时，它充当分子筛。尽管该性质对于许多应用是有用的，但它作为屏障材料的用途是受限制的，这归因于无屏障的水蒸气运输。许多实际应用在100％相对湿度下且在室温下需要极其低的水蒸气渗透率<10-6g/m2/天。为了克服该问题的可能的策略之一是还原GO并且在这样做时降低了它的亲水性(参见Yoo等人；Graphene and graphene oxide and their uses in barrier polymers；J.Appl.Polym.Sci.；2014)。最近已作出努力以使用热还原的氧化石墨烯(rGO)的多层和基于石墨烯的复合材料以用于在用于有机电子器件、耐氧化性涂层和抗腐蚀涂层的超级屏障中使用。然而，热还原的氧化石墨烯膜(例如在CN 102040217和CN 103633333中描述的那些)是极其易碎的并且包含导致穿过这些膜的有限的水渗透速率的许多结构缺陷。已使用化学方法来还原GO。例如，HI和抗坏血酸还原已被示出产生还原的氧化石墨烯，该HI和抗坏血酸还原与其他还原方法(Pei,S.,Zhao,J.,Du,J.,Ren,W.&Cheng,H.-M.Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids.Carbon 48,4466-4474,(2010)；Zhang,J.等人Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid.Chem Commun(Camb)46,1112-1114,(2010)；Moon,I.K.,Lee,J.,Ruoff,R.S.&Lee,H.Reduced graphene oxide by chemical graphitization.Nature communications 1,73,(2010)；Fernández-Merino,M.J.等人Vitamin C Is an Ideal Substitute for Hydrazine in the Reduction of Graphene Oxide Suspensions.The Journal of Physical Chemistry C 114,6426-6432,(2010))相比具有较低的含氧量。利用化学还原技术的一个问题是这些技术也导致在rGO中的结构缺陷。在现在的工作之前，一般接受的是，全部还原方法都导致rGO，其中sp2结构不被完全地恢复，即，在碳骨架中具有缺陷的rGO仍是存在的(参见Yoo等人；Graphene and graphene oxide and their uses in barrier polymers；J.Appl.Polym.Sci.；2014)。在化学还原的GO中的缺陷的存在是对该材料的使用的显著障碍，因为有效的屏障材料及其起源不被适当地理解。CN101812194描述了由大体上均匀地分散于聚合物基质中的rGO形成的屏障材料。本专利技术的某些实施方案的目的是提供还原的氧化石墨烯膜或复合材料，该还原的氧化石墨烯膜或复合材料对气体和水是大体上不可渗透的，即，其展现出超低的渗透率。某些实施方案的目的是提供rGO膜，该rGO膜比现有技术的膜或复合材料是更少可渗透的。本专利技术的某些实施方案的另一个目的是提供大体上不可渗透的还原的氧化石墨烯膜或复合材料，该大体上不可渗透的还原的氧化石墨烯膜或复合材料比现有技术的膜或复合材料是更不易碎的和/或化学稳定的。本专利技术的某些实施方案的目的是提供不可渗透的还原的氧化石墨烯膜或复合材料，该不可渗透的还原的氧化石墨烯膜或复合材料展现出比现有技术的膜或复合材料更好的与某些基底(例如，金属)的粘附。本专利技术的某些实施方案的目的还是提供柔性的大体上不可渗透的还原的氧化石墨烯膜或复合材料。本专利技术的某些实施方案的另外的目的是提供用于形成屏障材料的便利的和/或经济的手段。意图的是，屏障可以以相对简单的方式形成。理想地，意图的是，屏障可以原位形成。公开内容的简要描述根据本专利技术，提供了还原的氧化石墨烯层压材料膜作为屏障材料的用途，其中该还原的氧化石墨烯由用还原剂还原氧化石墨烯来形成，当该还原剂还原氧化石墨烯时，这不产生气体(例如，CO2或CO)。因此，本专利技术提供了还原的氧化石墨烯层压材料膜作为屏障材料的用途，其中该还原的氧化石墨烯由用还原剂还原氧化石墨烯来形成，当该还原剂还原氧化石墨烯时，这不产生作为主要组分的CO2或CO，和/或其中用还原剂还原氧化石墨烯导致源自氧化石墨烯的被替代的氧大体上或专门地作为水被排出。还原剂可以是单一的还原剂或它可以是两种、三种或更多种不同的还原剂的组合。还原剂一般地呈液体形式。在某些实施方案中，提供了在含水介质中的还原剂。这在应用方面是最便利的并且在不引起不需要的流出物方面是最环境友好的。然而，还可以采用混合的液体介质例如含水的/醇的溶剂混合物。在根据本专利技术制造的膜的情况下，氧化石墨烯的还原导致源自氧化石墨烯的氧作为水被排出。在某些实施方案中，在还原步骤期间源自GO的氧的全部作为水被排出。在其他实施方案中，可能的是，源自氧化石墨烯的还原的含氧量的较小比例例如多达35％也可以作为CO2或CO被排出。优选的是，该比例保持尽可能低并且应当小于25％、优选地小于10％或5％。在本专利技术的上下文中，与来自氧化石墨烯的水的排出相关地使用的术语“大体上”意指至少65％的源自氧化石墨烯的氧以水的形式被排出。这不意指在氧化石墨烯中的氧的至少65％在还原过程中被除去，但意指在还原过程中除去的氧的量中，该量本文档来自技高网...

【技术保护点】
还原的氧化石墨烯层压材料膜作为屏障材料的用途，其中所述还原的氧化石墨烯由用还原剂还原氧化石墨烯来形成，当所述还原剂还原氧化石墨烯时，这不产生作为主要组分的显著量的CO2或CO，和/或其中用所述还原剂还原所述氧化石墨烯导致源自所述氧化石墨烯的被替代的氧大体上或专门地作为水被排出。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.28 GB 1405642.8;2014.05.02 GB 1407851.31.还原的氧化石墨烯层压材料膜作为屏障材料的用途，其中所述还原的氧化石墨烯由用还原剂还原氧化石墨烯来形成，当所述还原剂还原氧化石墨烯时，这不产生作为主要组分的显著量的CO2或CO，和/或其中用所述还原剂还原所述氧化石墨烯导致源自所述氧化石墨烯的被替代的氧大体上或专门地作为水被排出。2.如权利要求1所述的用途，其中所述还原剂选自以下的一种或更多种：HI、HBr和抗坏血酸(维生素C)。3.如权利要求1或权利要求2所述的用途，其中所述还原的氧化石墨烯层压材料膜被支撑在基底上。4.如权利要求1至3中任一项所述的用途，其中交联剂遍及所述还原的氧化石墨烯层压材料被散布。5.如权利要求4所述的用途，其中所述交联剂是聚合物。6.如权利要求5所述的用途，其中所述聚合物是PVA。7.如权利要求4至6中任一项所述的用途，其中rGO在所述层压材料中的量为从30重量％至98重量％。8.如权利要求1至7中任一项所述的用途，其中助粘剂位于所述还原的氧化石墨烯层压材料与所述基底之间。9.如权利要求1至8中任一项所述的用途，其中所述基底是PET。10.如权利要求8所述的用途，其中所述基底是金属基底并且所述助粘剂选自植酸、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚苯乙烯。11.如权利要求8所述的用途，其中所述基底是基于玻璃或硅的基底并且所述助粘剂是偏硅酸钠。12.一种制造屏障材料的方法，所述方法包括用还原剂还原氧化石墨烯层压材料以形成还原的氧化石墨烯层压材料的步骤，当所述还原剂还原氧化石墨烯时，所述步骤不产生作为主要组分的CO2或CO。13.如权利要求12所述的方法，其中所述还原剂选自以下的一种或更多种：HI、HBr和抗坏血酸(维生素C)。14.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：A)将氧化石墨烯层压材料膜支撑在基底上；和B)还原所述氧化石墨烯以形成支撑于所述基底上的还原的氧化石墨烯层压材料膜。15.如权利要求14所述的方法，其中所述方法包括：Ai)使GO的悬浮液与聚合物的溶液或悬浮液混合以形成GO/聚合物混合物；Aii)将所述混合物沉积至所述基底上以形成支撑于所述基底上的氧化石墨烯聚合物复合层压材料膜；和B)还原所述氧化石墨烯以形成支撑于所述基底上的还原的氧化石墨烯聚合物复合层压材料膜。16.如权利要求15所述的方法，其中所述聚合物是PVA。17.如权利要求14所述的方法，其中所述方法包括：Ai)使GO的悬浮液与交联剂的溶液或悬浮液混合以形成GO/交联剂混合物；Aii)将所述混合物沉积至所述基底上以形成支撑于所述基底上的交联的氧化石墨烯复合层压材料膜；和B)还原所述氧化石墨烯以形成支撑于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：拉胡尔·拉韦恩德兰奈尔，苏阳，安德烈·海姆，
申请(专利权)人：曼彻斯特大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB