一种用于制备间苯二甲胺的催化剂及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于制备间苯二甲胺的催化剂及应用，属于加氢催化剂领域，载体为氧化铝或镁铝混合物，活性元素为Ni，助剂1为Co、Mn中的一种，助剂2为Na、K中的一种，通过催化剂载体的制备、活性组分的浸渍以及助剂浸渍，催化剂活化，最终制得催化剂。并且制备方法工艺简单、成本低，适合工业生产。催化剂具有合适的孔道，添加了合适助剂，优化了反应工艺条件，使得催化剂具有活性高、孔道不易堵塞、使用寿命长等特点。应用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺，间苯二甲腈转化率达100％，间苯二甲胺选择性达到99％以上。

A Catalyst for the Preparation of m-Phenyldimethylamine and Its Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备间苯二甲胺的催化剂及应用
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种间苯二甲胺的合成方法以及所使用的加氢催化剂。
技术介绍
间苯二甲胺，常温下为无色液体，是一种重要的化工原料，用作环氧树脂常温、低毒的固化剂，还用作光敏塑料、橡胶助剂、聚氨酯树脂及涂料生产原料和有机合成的中间体。现有技术中主要采用间苯二甲腈(IPN)催化加氢的生产工艺来制备间苯二甲胺，所用催化剂一般为雷尼镍或雷尼钴催化剂。常采用搅拌釜间歇生产，如JP54-41804公开了一种间苯二甲胺的制备方法，该方法使用雷尼镍或雷尼钴催化剂，采用低碳醇与芳烃的混合溶剂，在间歇搅拌釜中，由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺，实施例中氢压高达11MPa。由间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺，也可采用固定床反应器。JP2003-327563公开了一种如间苯二甲腈连续加氢制备芳香族二甲胺的方法，使用含镍或钴的催化剂，反应物间苯二甲腈的浓度为1-10％(重量)，在固定床(滴流床)反应器中，连续加氢制备间苯二甲胺。USP6881864公开了一种间苯二甲胺二级加氢的制备方法，该方法采用含镍和/或钴的非均相催化剂，在两个串联的固定床反应器中，由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺。该方法的特征在于间苯二甲腈在第一反应器中，转化率达90％以上；然后再进入第二反应器，第二反应器的反应温度比第一反应器高10℃以上，进一步加氢反应至间苯二甲腈转化率达99.5％以上。。此方法需要二段加氢工艺，工艺复杂。专利CN101955433A公开了一种制备间苯二甲胺的方法，在高压反应釜中，以雷尼镍为催化剂，以芳烃和醇组成的混合物为溶剂，在反应温度为40-120℃，反应压力为2-10MPa条件下，使间苯二甲腈加氢反应20-90min生成间苯二甲胺，采用间歇反应釜的生产工艺，不利于工业化的实施。CN104148080A公开了以间苯二甲腈溶液和氢气为原料，采用镍/SiO2催化剂，在反应温度为60～160℃，反应压力为6.0～12.0MPa，原料质量空速为0.6～2.0h-1的条件下，间苯二甲腈转化率达98％，间苯二甲胺收率达96％，但是反应压力较高，对反应设备要求较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是解决现有技术存在的催化剂在固定床连续加氢条件下因聚合、脱胺基等问题，导致活性和选择性不高，并且目前催化反应中使用的溶剂多为多种混合溶剂，不仅成分高，而且后续分离复杂，另外本专利技术所解决的技术问题是本专利技术相对应的催化剂的用途。为解决上述技术问题，本专利技术采用的催化剂制备技术方案步骤如下：(1)载体制备过程：配制硝酸铝(或硝酸铝和硝酸镁或乙酸镁混合)溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至50℃～80℃，滴加氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为15分钟～30分钟，调节终点pH值7.0～8.0，陈化20分钟～40分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎添加成型助剂和造孔助剂，挤条或压片成型，然后在温度为700℃～900℃下再进行焙烧，得到催化剂载体A；(2)活性组分的浸渍过程：用硝酸镍和氨水配置镍氨溶液B，将载体A加入到溶液B中，在温度60～80℃，压力-80～-40kPa的条件下，浸渍2～4小时，滤出催化剂，烘干，350～400℃焙烧2～4小时得到半成品催化剂C；(3)助剂1的浸渍过程：将助剂1的可溶性硝酸盐溶液采用等量浸渍法浸渍到催化剂C上，在350～400℃焙烧2～4小时，得到半成品催化剂D；(4)助剂2的浸渍过程：将助剂2的碱溶液或者碳酸盐溶液采用等量浸渍法浸渍到催化剂D上，烘干得到催化剂E；(5)催化剂的活化：将催化剂E在400～500℃下用20％氢气/氮气还原2～4小时，得到催化剂产品。本专利技术载体制备的成型助剂为硬脂酸或硬脂酸镁；造孔助剂为田菁粉或羧甲基纤维素。镁铝催化剂载体的质量组成为MgO为0.3％～48％，其余为Al2O3。本专利技术制备的催化剂载体为氧化铝或镁铝混合物，活性元素为Ni，质量含量为18％～40％，助剂1为Co、Mn中的一种，质量含量为0.2％～5％。助剂2为Na、K中的一种，质量含量为0.02％～0.5％。制备的催化剂的比表面80～160m2/g，平均孔径4～8nm，平均孔容0.2～0.6ml/g，其余为载体质量。本专利技术所采用的催化剂载体制备方法得到的载体，具有合适的孔结构，适合间苯二甲腈加氢，同时通过添加的助剂1与镍的协同作用，优化了反应工艺条件，降低了反应温度和压力，同时也降低了副反应的发生，助剂2的添加有效控制了催化剂表面的酸碱中心，提高了目标产物的选择性。本专利技术的催化剂应用于固定床上间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺，加氢工艺条件为：反应温度70～120℃，压力3～5MPa，液空速0.2～0.6h-1。溶剂为N，N-二甲基环己胺(DMCHA)、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、甲基乙醇胺(MMEA)中的一种。通过添加碱性助剂，能够有效抑制反应物及生产物的聚合，提高了反应过程的目标产物的收率。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术方法加以详细描述，但本专利技术不局限于实施例。其中实施例1～7为载体制备，实施例8～17为催化剂制备。实施例1称取1000g九水硝酸铝加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至60℃，滴加18％氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为15分钟，调节终点pH值7.6，陈化40分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎添加成型助剂硬脂酸镁5.2g，造孔助剂羧甲基纤维素1.4g，压成片剂，然后在温度为800℃下再进行焙烧2小时，得到载体Z1。具体载体物化数据见表1。实施例2称取800g硝酸铝和200g六水硝酸镁加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至80℃，滴加15％氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为25分钟，调节终点pH值7.2，陈化20分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎添加成型助剂硬脂酸镁1.9g，造孔助剂田菁粉3.0g，压成片剂，然后在温度为700℃下再进行焙烧4小时，得到载体Z2。具体载体物化数据见表1。实施例3称取700g硝酸铝和350g四水乙酸镁加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至70℃，滴加10％氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为35分钟，调节终点pH值7.8，陈化30分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎添加成型助剂硬脂酸2.0g，造孔助剂羧甲基纤维素3.0g，压成片剂，然后在温度为900℃下再进行焙烧2小时，得到载体Z3。具体载体物化数据见表1。实施例4称取900g硝酸铝和100g六水硝酸镁加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至70℃，滴加15％氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为40分钟，调节终点pH值7.0，陈化30分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎添加成型助剂硬脂酸2.0g，造孔助剂田菁粉4.0g，压成片剂，然后在温度为850℃下再进行焙烧3小时，得到载体Z4。具体载体物化数据见表1。实施例5称取900g硝酸铝和100g四水硝酸镁加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至70℃，滴加14％氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为15分钟，调节终点pH值8.0，陈化30分钟，固定晶型，过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备间苯二甲胺的催化剂，其特征在于，包括载体为催化剂氧化铝或镁铝混合物，活性元素为Ni，质量含量为18％～40％，助剂1为Co、Mn中的一种，质量含量为0.2％～5％，助剂2为Na、K中的一种，质量含量为0.02％～0.5％；所述催化剂的制备包括以下步骤：(1)载体制备过程：配制可溶性铝盐或铝盐和镁盐溶液加入反应釜中，升温至50℃～80℃，滴加氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为15分钟～30分钟，调节终点pH值7.0～8.0，陈化20分钟～40分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎后添加成型助剂和造孔助剂，挤条或压片成型，然后在温度为700℃～900℃下再进行焙烧，得到催化剂载体A；(2)活性组分的浸渍过程：用硝酸镍和氨水配置镍氨溶液B，将载体A加入到溶液B中，在温度60～80℃，压力‑80～‑40kPa的条件下，浸渍2～4小时，滤出催化剂，烘干，在350～400℃焙烧2～4小时得到半成品催化剂C；(3)助剂1的浸渍过程：将助剂1的可溶性硝酸盐溶液采用等量浸渍法浸渍到催化剂C上，在350～400℃焙烧2～4小时，得到半成品催化剂D；(4)助剂2的浸渍过程：将助剂2的碱溶液或者碳酸盐溶液采用等量浸渍法浸渍到催化剂D上，烘干得到催化剂E；(5)催化剂的活化：将催化剂E在400～500℃下用20％氢气/氮气还原2～4小时，得到催化剂产品。...

【技术特征摘要】
1.一种用于制备间苯二甲胺的催化剂，其特征在于，包括载体为催化剂氧化铝或镁铝混合物，活性元素为Ni，质量含量为18％～40％，助剂1为Co、Mn中的一种，质量含量为0.2％～5％，助剂2为Na、K中的一种，质量含量为0.02％～0.5％；所述催化剂的制备包括以下步骤：(1)载体制备过程：配制可溶性铝盐或铝盐和镁盐溶液加入反应釜中，升温至50℃～80℃，滴加氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为15分钟～30分钟，调节终点pH值7.0～8.0，陈化20分钟～40分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎后添加成型助剂和造孔助剂，挤条或压片成型，然后在温度为700℃～900℃下再进行焙烧，得到催化剂载体A；(2)活性组分的浸渍过程：用硝酸镍和氨水配置镍氨溶液B，将载体A加入到溶液B中，在温度60～80℃，压力-80～-40kPa的条件下，浸渍2～4小时，滤出催化剂，烘干，在350～400℃焙烧2～4小时得到半成品催化剂C；(3)助剂1的浸渍过程：将助剂1的可溶性硝酸盐溶液采用等量浸渍法浸渍到催化剂C上，在350～400℃焙烧2～4小时，得到半成品催化剂D；(4)助剂2的浸渍过程：将助...

【专利技术属性】
技术研发人员：何明阳，钱俊峰，孙中华，孙富安，吴中，陈群，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32