具有增强稳定性的高温层化混合金属氧化物材料制造技术

制备混合金属氧化物颗粒(ii)的方法，所述颗粒包含含有M、Al和C的混合金属氧化物相，所述方法通过在400℃至800℃的反应温度下加热金刚烷嵌入层化双氢氧化物(LDH)颗粒(i)以形成混合金属氧化物颗粒来进行，(i)具有通式[M(1‑x)Al(x)(OH)2]A(x).m H2O，其中x为0.14至0.33，m为0.33至0.50，M选自Mg、Ca、Co、Ni、Cu或Zn，并且A为金刚烷羧酸盐，并且纵横比，即颗粒的宽度/厚度大于100。进一步提供MMO颗粒(ii)本身以及通过与(ii)接触通过吸附从工艺流中除去成分的方法([优选CO2或有毒离子，尤其磷酸盐、砷酸盐、铬酸盐、溴化物、碘化物和硫化物。

HIGH TEMPERATURE LAYERED MIXED METAL OXIDE MATERIALS WITH ENHANCED STABILITY

The method for preparing mixed metal oxide particles (i i) includes mixed metal oxide phases containing M, Al and C. The method is carried out by heating adamantane to intercalate layered dihydroxide (LDH) particles (i) to form mixed metal oxide particles (i) with a general formula [M(1_x)Al(x)(OH)2]A(x). m H_2O, where x is 0.14 to 0.33 and M is 0. From 33 to 0.50, M is selected from Mg, Ca, Co, Ni, Cu or Zn, and A is adamantane carboxylate, and the aspect ratio, i.e. the width/thickness of particles is greater than 100. It further provides the MMO particles (ii) themselves and the method of removing components from the process flow by adsorption through contact with (ii) ([preferred CO2 or toxic ions, especially phosphate, arsenate, chromate, bromide, iodide and sulfide).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有增强稳定性的高温层化混合金属氧化物材料相关申请的交叉引用本申请要求于2016年3月17日提交的美国临时申请62/309,647的权益，所述临时申请以全文引用的方式并入本文中。
本公开的实施例一般涉及层化混合金属氧化物，并且具体来说，涉及具有高温稳定性的混合金属氧化物催化剂。
技术介绍
负载金属或金属氧化物催化剂的合成在非均相催化中具有很大的工业重要性。高活性、高选择性和长催化剂寿命为任何工业催化剂的期望特性。在金属/金属氧化物负载催化剂中，Cu/ZnO/Al2O3体系和负载在各种载体(氧化铝、二氧化硅和碳)上的金属/金属氧化物(Pt、Pd、Rh和Au)体系具有很大的工业重要性。通常，这些催化体系通过如溶胶-凝胶、沉积-沉淀、沉积-还原和浸渍方法的方法来制备。这些合成方法面临如分布不均匀、活性金属物质沉积在载体上导致颗粒聚集和活性物质在较高温度下以及再循环期间烧结的问题。混合金属氧化物材料可通过热分解层化双氢氧化物(LDH)材料获得。LDH也称为阴离子粘土，并且在结构和特性上为广泛使用的硅铝酸盐阳离子粘土的反电荷类似物。LDH在三个主要步骤中经历热分解：(a)室温至100℃，除去吸附/物理吸附的水；(b)100℃至220℃，除去嵌入水；和(c)220℃至400℃，除去嵌入阴离子并且使矿物层脱羟基，导致形成无定形混合金属氧化物残余物。由将LDH加热至220至400℃的温度范围而形成的混合金属氧化物材料通常均为无定形的并且由单金属氧化物相(MIIO)和尖晶石相(MIIM2IIIO4)构成。存在于母体LDH材料中的阴离子通常不再存在于混合金属氧化物材料中或存在的程度如此之小以至于其不显著影响混合金属氧化物材料的特性。不幸的是，将LDH进一步加热到大于800℃可导致形成热力学稳定且不可逆的尖晶石相，伴随着相分离和烧结。
技术实现思路
因此，持续需要混合金属氧化物材料，其具有更好的热稳定性、改进的催化剂再生能力，以及较高温度下改进的抗烧结性，其中颗粒不可逆地熔合在一起。具体来说，需要混合金属氧化物材料，其在混合金属氧化物颗粒经受较高温度时，阻止尖晶石相的不可逆形成。本公开的实施例涉及在高温下无烧结并且可重复使用的金属氧化物。具体来说，实施例涉及来自LDH的无烧结的混合金属氧化物，其可通过使用金刚烷作为客体阴离子进行再循环。阴离子在制备具有比LDH晶体化学中通常遇到的更大纵横比的晶体方面具有次要优势。根据一个实施例，提供一种制备混合金属氧化物颗粒的方法。所述方法包含将金刚烷嵌入层化双氢氧化物(LDH)颗粒加热至高达400℃至800℃的反应温度以形成混合金属氧化物颗粒，其中金刚烷嵌入LDH颗粒具有通式[M1-xAlx(OH)2](A)x·mH2O，其中x为0.14至0.33，m为0.33至0.50，M选自Mg、Ca、Co、Ni、Cu或Zn，并且A为金刚烷羧酸盐。金刚烷嵌入LDH颗粒具有大于100的纵横比，其中纵横比界定为金刚烷嵌入LDH颗粒的宽度除以金刚烷嵌入LDH颗粒的厚度。混合金属氧化物颗粒包含含有M、Al或Fe和碳的混合金属氧化物相。另一个实施例涉及混合金属氧化物颗粒。混合金属氧化物颗粒包含至少一种含有M、Al或Fe和碳的混合金属氧化物相，其中M选自Mg、Ca、Co、Ni、Cu或Zn。氧化物相具有式MO，并且混合金属氧化物相可夹在氧化物相的链之间。混合金属氧化物颗粒包含以混合金属氧化物颗粒总重量计的小于5wt％的具有式MAl2O4或MFe2O4的尖晶石相。在其它实施例中，混合金属氧化物颗粒不包括具有式MAl2O4或MFe2O4的任何尖晶石相。根据另一个实施例，提供一种从过程流中除去成分的方法。所述方法包含使过程流与催化剂接触，其中催化剂包含前述混合金属氧化物颗粒。所描述的实施例的其它特征和优点将在下面的具体实施方式中阐述，并且部分特征和优点对于本领域技术人员来说将从所述描述中显而易见，或者通过实践包括下面的具体实施方式、权利要求书以及附图的所描述的实施例而被认识到。附图说明图1为根据本公开的一个或多个实施例的Mg/Al-金刚烷酸酯LDH的粉末X射线衍射(PXRD)图；图2为根据本公开的一个或多个实施例的Mg/Al-金刚烷酸酯LDH的红外(IR)光谱图；图3为根据本公开的一个或多个实施例的Mg/Al-金刚烷酸酯LDH的1H固态核磁共振(NMR)光谱图；图4为根据本公开的一个或多个实施例的Mg/Al-金刚烷酸酯LDH的13C固态NMR光谱图；图5A和5B为根据本公开的一个或多个实施例生产的不同放大倍数的Mg/Al-金刚烷酸酯LDH的扫描电子显微镜(SEM)图像；图6为根据本公开的一个或多个实施例的在400℃下热分解后(曲线a)和在800℃下热分解后(曲线b)的混合金属氧化物残余物的PXRD图；图7为根据本公开的一个或多个实施例的在400℃下热分解后(曲线a)和在800℃下热分解后(曲线b)的混合金属氧化物残余物的IR光谱图；图8为根据本公开的一个或多个实施例的从加热至800℃的氧化物残余物重建后的Mg/Al-金刚烷酸酯LDH的混合金属氧化物残余物的PXRD图；图9A和9B为根据本公开的一个或多个实施例的在400℃下热分解后(图9A)和在800℃下热分解后(图9B)的混合金属氧化物残余物的13C固态NMR光谱图；图10A-10D为根据本公开的一个或多个实施例的在400℃下热分解后的不同放大倍数的混合金属氧化物残余物的SEM图像；图11A-12D为根据本公开的一个或多个实施例的在800℃下热分解后的不同放大倍数的混合金属氧化物残余物的SEM图像；图13为根据本公开的一个或多个实施例的在400℃下热分解后的混合金属氧化物残余物的另一SEM图像；图14A为根据本公开的一个或多个实施例的在400℃下热分解后的混合金属氧化物残余物的透射电子显微镜(TEM)亮视场图像；图14B和14C为根据本公开的一个或多个实施例的图14A的混合金属氧化物残余物的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像；图14D为根据本公开的一个或多个实施例的图14A的混合金属氧化物残余物的选定区域衍射图案(SADP)的TEM图像；图15A-15C为根据本公开的一个或多个实施例的在800℃下热分解后的混合金属氧化物残余物的TEM亮视场图像；图15D为根据本公开的一个或多个实施例的图15C的混合金属氧化物残余物的HRTEM图像；图16A为根据本公开的一个或多个实施例的在800℃的温度下的混合金属氧化物残余物的MgO链的能量分散X射线(EDX)光谱图像；图16B为根据本公开的一个或多个实施例的在800℃的温度下的混合金属氧化物残余物层的EDX图像；图17A和17B为根据本公开的一个或多个实施例的在800℃下热分解之后的MgO链的TEM亮视场图像；图17C为根据本公开的一个或多个实施例的图17B的MgO链的HRTEM图像；图17D为根据本公开的一个或多个实施例的图17C的MgO链的SADP的TEM图像；图18A-18D为在400℃下热分解后来自Mg/Al-NO3的不同放大倍数的混合金属氧化物残余物的SEM图像；图19为根据本公开的一个或多个实施例的在从加热至1100℃的氧化物残余物重建之后重建的Mg/Al-金刚烷酸酯LDH的氧化物残余物的PXRD图；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备混合金属氧化物颗粒的方法，所述方法包含：将金刚烷嵌入层化双氢氧化物(LDH)颗粒加热至高达400℃至800℃的反应温度以形成混合金属氧化物颗粒，其中：所述金刚烷嵌入LDH颗粒具有一定长度和宽度；通式[M1‑xAlx(OH)2](A)x·mH2O，其中x为0.14至0.33，m为0.33至0.50，M选自Mg、Ca、Co、Ni、Cu或Zn，并且A为金刚烷羧酸盐；和大于100的纵横比，其中所述纵横比由金刚烷嵌入LDH颗粒的所述宽度除以所述金刚烷嵌入LDH颗粒的所述厚度来界定；和所述混合金属氧化物颗粒包含含有M、Al或Fe和碳的混合金属氧化物相。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.17 US 62/309,6471.一种制备混合金属氧化物颗粒的方法，所述方法包含：将金刚烷嵌入层化双氢氧化物(LDH)颗粒加热至高达400℃至800℃的反应温度以形成混合金属氧化物颗粒，其中：所述金刚烷嵌入LDH颗粒具有一定长度和宽度；通式[M1-xAlx(OH)2](A)x·mH2O，其中x为0.14至0.33，m为0.33至0.50，M选自Mg、Ca、Co、Ni、Cu或Zn，并且A为金刚烷羧酸盐；和大于100的纵横比，其中所述纵横比由金刚烷嵌入LDH颗粒的所述宽度除以所述金刚烷嵌入LDH颗粒的所述厚度来界定；和所述混合金属氧化物颗粒包含含有M、Al或Fe和碳的混合金属氧化物相。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合金属氧化物颗粒进一步包含具有式MO的氧化物相。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合金属氧化物颗粒包含以所述混合金属氧化物颗粒重量计的小于5wt％的具有式MAl2O4或MFe2O4的尖晶石相。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合金属氧化物颗粒不包括具有式MAl2O4或MFe2O4的任何尖晶石相。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合金属氧化物颗粒基本上由所述混合金属氧化物相和具有式MO的氧化物相组成，并且所述混合金属氧化物颗粒不包括具有式MAl2O4或MFe2O4的任何尖晶石相。6.根据权利要求4所述的方法，其中所述混合金属氧化物相位于所述氧化物相的链之间。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热至高达所述反应温度的加热速率为4至6℃/min。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述加热包括在所述反应温度下保持至少4小时。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金刚烷嵌入层化双氢氧化物(LDH)颗粒的所述加热为20℃至30℃的初始温度到400℃至800℃的所述反应温...

【专利技术属性】
技术研发人员：加桑·塞尔曼·阿拉贝迪，约翰·阿德里安·霍尔，马诺哈拉·古蒂约尔·维拉巴德拉帕，休·克里斯托弗·格林威尔，安德鲁·怀廷，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，杜伦大学，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯,SA