一种碱土金属或镧系金属M与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术一方面提供一种碱土或镧系金属M与金属铝的混合氧化物的制备方法，其包括：称取铝和碱土或镧系金属M的可溶性盐溶液混合；向混合溶液中加入沉淀剂，在5‑85℃条件下，沉淀反应；将所得固体悬浮液老化0.1‑8小时后，过滤、洗涤；将所得沉淀物在80‑150℃干燥2‑20小时；将干燥后沉淀物在800℃下，恒温煅烧0.5‑12小时；升温至1200℃，继续煅烧1‑24小时；降至室温，得到MAlxOy及Al2O3组成的混合氧化物。发明专利技术所得的MAlxOy及氧化铝的混合氧化物，其即具有MAlxOy的热稳定性，又可实现氧化铝容易形成多孔结构的特点，在其上负载活性物质铑和铂等，可获得一种稳定性能优异，且耐高温的负载型高效天然气选择氧化催化剂。

Preparation method and application of a mixed oxide of alkaline earth metal or lanthanide metal M and alumina

On the one hand, the present invention provides a method for preparing mixed oxides of alkaline earth or lanthanide metal M and metal aluminum, which includes: mixing a soluble salt solution of aluminum and alkaline earth or lanthanide metal M; adding a precipitating agent to the mixed solution and precipitating reaction at 5 85 C; and aging the obtained solid suspension for 0.1 8 hours. After drying, the precipitates were calcined at 800 C for 0.5 12 hours, heated to 1200 C for 1 24 hours, and then calcined at room temperature for 2 20 hours. The mixed oxides of MAlxOy and alumina obtained by the invention have the characteristics of thermal stability of MAlxOy and easy porous structure of alumina. By loading active materials such as rhodium and platinum on the mixed oxides, an excellent stable and high temperature resistant supported catalyst for natural gas selective oxidation can be obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种碱土金属或镧系金属M与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用
本专利技术涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种碱土金属或镧系金属M与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用。
技术介绍
石油和煤炭作为传统的化石资源，是至今100多年来支持人类社会工业化进步的重要资源。但是，近年来石油储量逐渐衰减，煤炭能源使用后产生的大量温室气体，如二氧化碳和氧化氮、氧化硫等，引发了全球变暖和雾霾等现象，促使能源与化工领域开始寻求可再生能源例如太阳能、风能、生物能等来替代石油、煤炭等的利用。而化石能源中环境污染最小的甲烷的开放与利用也越来越受到关注。其中，利用天然气(主要是甲烷)生成包含氢和一氧化碳的混合物的合成气体(合成气)，在通过费-托(FT)合成方式将合成气转化呈蜡状烃类或合成原油，作为天然气的环境友好利用方式得到广泛关注。二十世纪90年代，美国明尼苏达大学提出了甲烷催化选择性氧化的概念，其核心技术原理是在高选择性催化剂作用下，使甲烷与氧气发生选择性氧化反应(1-1)。CH4+1/2O2＝2H2+CO(1-1)2013年,Al-Sayari(TheOpenCatalysisJournal,2013,6,17-28)针对天然气选择氧化催化剂进行了比较全面地综述。该催化剂的设计与技术改进主要集中在活性组分的选择和耐高温催化剂载体的开发。其中一类最为广泛使用的活性组分为贵金属元素，包括铂、铑、钌、钯及其复合物。Sliva等(Appl.Catal.A：Gen，2009，364，122-129)报道了氧化铝负载的天然气氧化铂催化剂。铂负载量大于1.5％(重量)的催化剂才能表现出较好的催化活性。但是，铂表面催化剂的积炭导致催化剂快速失活，虽然加入CeZr等助剂可以缓解积炭，但是催化剂的稳定性差、成本高等问题仍然限制负载铂催化剂的商业化应用前景。Zhu等(J.Nat,Gas.Chem.2004,13,191-203)利用热稳定性较好的氧化锆为载体负载铂制备的天然气选择氧化催化剂，在甲烷:氧气(摩尔比)为2：1，800℃条件下得到74％的甲烷转化率和95％，90％的氢气和一氧化碳选择性。铂的快速烧结导致催化剂的快速失活。尽管铑的价格昂贵，但是其优良的催化性能使其在天然气转化催化剂的研发中得到最广泛的应用。康菲石油公司专利US7871961B2。主要介绍了以贵金属铑为主要活性组分，辅以各种助剂的催化剂制备技术。实现了在空速1000-1000000hr-1的条件下，天然气的高选择性氧化生成H2:CO(摩尔比)接近于2的合成气。Donazzi等(J.Catal.2010,275,270-279)利用氧化铝载体上负载4％(重量)的铑催化剂，研究了天然气选择氧化反应机理，通过原料氧气在催化剂入口快速完全转化、催化剂入口层形成热点温度等事实，得出铑催化剂上天然气的选择氧化反应是天然气部分燃烧反应和天然气水蒸汽重整的串联反应机理进行的。催化剂的热点温度远高于其出口温度。为催化剂的耐高温性能提出了苛刻的挑战。金属钌由于价格便宜，也在天然气转化催化剂的开发中进行过尝试。但是，负载钌催化剂的稳定性很差，尽管进行了各种制备方法的改进，催化剂助剂的使用，仍然不能与其他金属活性组分的性能相提并论。钯是优良的低温甲烷催化燃烧催化剂活性组分。但是其高温稳定性差的特性，限制了高温下进行天然气选择氧化催化剂中的应用。另一类催化剂活性组分重要指过渡金属。其中镍是工业化的天然气水蒸汽重整催化剂的主要活性组分。但是，与贵金属催化剂相比，其催化天然气选择氧化的活性及催化甲烷水蒸汽重整的活性低得多。而且，镍催化剂上极易生成积炭，导致催化剂失活。因此，虽然有许多学术研究报道，但是，以镍为代表的过渡金属催化剂基本不具备工业化前景。由此可见，铑作为主要活性组分的天然气选择氧化催化剂的工业应用前景最好。而改进该催化剂的重要挑战之一是设计耐高温得催化剂载体材料，使其能够在反应器的热点温度下保持良好的稳定性。目前，以氧化铝为主体的材料是制备耐高温载体的最廉价、最易得的耐高温载体开发的母体。氧化铝材料的高温相变、烧结机理以及镧对氧化铝的稳定性的研究已经进行了广泛报道。(ActaCryst.(1991),B47,617；AppliedCatalysis75(1991)119；AppliedCatalysisA:General,138,1991,161；)。美国专利US7,888,278根据相关机理研究，专利技术了在氧化铝表面上负载镧系金属(La,Nb,Pr,Ce等)和其他金属如Ni,Mn,Ba,K,Na,Mg,Sm等，在800-1300℃热处理，改进氧化铝载体的稳定性，成功地制备了高比表面的天然气选择氧化催化剂。该专利热处理温度选取在高于γ-Al2O3的相变温度低于α-Al2O3的成型温度。据此，推荐热处理温度在1000-1600℃之间，最好在1100-1600℃煅烧3-24小时。工业氧化铝材料的可供选择的几何结构、物性，不能够满足天然气选择氧化反应中对催化剂性能的要求。为了提高载体几何结构的灵活性，同时借鉴镧对氧化铝改性的基础研究结果，本专利技术阐述一种以铝和碱土金属或镧系金属M的盐溶液为原料制备高温热稳定好的混合氧化物技术。
技术实现思路
本专利技术提供一种碱土金属或镧系金属M与氧化铝的混合氧化物的制备方法，其利用共沉淀方法，制备由碱土金属或镧系金属M及氧化铝的混合氧化物物质，通过碱土金属或镧系金属M与氧化铝之间形成稳定的混合氧化物，利用氧化铝多孔结构的特点，可实现很大的催化灵活性。本专利技术进一步在获得的碱土金属或镧系金属M及氧化铝的混合氧化物上负载活性物质铑和铂等贵金属，可获得一种稳定性能优异，且耐高温的负载型催化剂。具体地，本专利技术一方面提供一种碱土或镧系金属M与氧化铝的混合氧化物的制备方法，其包括以下步骤：1)按照M与Al原子的摩尔比为1:6-40，准确称取铝的可溶性盐溶液和碱土或镧系金属M的可溶性盐溶液，并混合；2)向步骤1)所得混合溶液中加入沉淀剂，在5℃-85℃条件下，沉淀反应；3)将步骤2)中所得固体悬浮液老化0.1-8小时后，过滤、洗涤所得沉淀物；4)将步骤3)中所得沉淀物在80-150℃干燥2-20小时；5)将干燥后沉淀物在600-900℃下，恒温煅烧0.5-12小时；6)升温至1200℃，继续煅烧1-24小时；7)自然降至室温，得到MAlxOy及Al2O3组成的混合氧化物。优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠和/或氨水。优选地，所述碱土金属或镧系金属M选自镁、钙、镧、铈或钐等金属。优选地，步骤5)和6)中的升温速度为3-20℃/分钟。优选地，所述沉淀剂的添加方式可为正加法、反加法或并流加料法。本专利技术的另一方面，在于提供一种按照上述制备方法获得的混合氧化物，该混合氧化物包含MAlxOy及Al2O3。本专利技术的另一方面，还在于提供上述混合氧化物在天然气催化氧化制合成气中的应用，具体地，首先采用等体积浸渍法，分别在混合氧化物上负载金属铑-铂，然后将负载有铑-铂的混合氧化物作为催化剂应用于天然气催化氧化制合成气。与现有技术相比较，本专利技术的技术优势在于：本专利技术利用共沉淀方法，制备由碱土金属或镧系金属M及氧化铝的混合氧化物物质，其中M和Al的含量比远远低于纯MAlxOy晶体的化学计量比；且，采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱土或镧系金属M与氧化铝混合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按照M与Al原子的摩尔比为1:6‑40，准确称取铝的可溶性盐溶液和金属M的可溶性盐溶液，并混合；2)向步骤1)所得混合溶液中加入沉淀剂，在5‑85℃条件下，沉淀反应；3)将步骤2)中所得固体悬浮液老化0.1‑8小时后，过滤、洗涤所得沉淀物。4)将步骤3)中所得沉淀物在80‑150℃干燥2‑20小时；5)将干燥后沉淀物在600‑900℃下，恒温煅烧0.5‑12小时；6)升温至1200℃，继续煅烧1‑24小时；7)自然降至室温，得到MAlxOy及Al2O3的混合氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种碱土或镧系金属M与氧化铝混合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按照M与Al原子的摩尔比为1:6-40，准确称取铝的可溶性盐溶液和金属M的可溶性盐溶液，并混合；2)向步骤1)所得混合溶液中加入沉淀剂，在5-85℃条件下，沉淀反应；3)将步骤2)中所得固体悬浮液老化0.1-8小时后，过滤、洗涤所得沉淀物。4)将步骤3)中所得沉淀物在80-150℃干燥2-20小时；5)将干燥后沉淀物在600-900℃下，恒温煅烧0.5-12小时；6)升温至1200℃，继续煅烧1-24小时；7)自然降至室温，得到MAlxOy及Al2O3的混合氧化物。2.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：单岩崑，郭飞，
申请(专利权)人：单岩崑，
类型：发明
国别省市：上海,31