尖晶石催化剂的制备及应用于氮氧化物的消除制造技术

本发明专利技术提供一种高活性的尖晶石型催化剂用于火电厂和硝酸厂等燃煤烟气排放的氮氧化物消除。该催化剂在较宽的空燃比范围内均表现高的NOx转化率，且表现优异的低温活性。所制备的催化剂通过高压静电纺丝法制备，尖晶石成分主要包括CuCo2O4,NiCo2O4,FeCo2O4,CoMn2O4,CoFe2O4等，制备的催化剂的形貌包括晶面和尺寸可通过静电纺丝法结合热处理过程调控，其中空心管型尖晶石在NOx消除中的性能要远优于固体纳米棒。本发明专利技术提供催化剂的脱硝效果优于传统NOx消除催化剂。且制备工艺简单，操作方便，成本低，NOx转化率高，具有明显的工业应用价值。

Preparation of spinel catalyst and its application to the elimination of nitrogen oxides

The invention provides a highly active spinel type catalyst for the removal of nitrogen oxides from coal-fired flue gas emissions, such as thermal power plants and nitric acid plants. The catalyst shows high NOx conversion rate in the wide air fuel ratio range, and exhibits excellent low temperature activity. The catalyst prepared by high pressure electrospinning, spinel compositions including CuCo2O4, NiCo2O4, FeCo2O4, CoMn2O4, CoFe2O4, the morphology of the catalyst preparation including the crystal surface and the size of the electrospinning method combined with the regulation of the heat treatment process, the hollow pipe type in the elimination of the performance of NOx spinel is far better than solid nanorods. The invention provides the effect of denitrification of the catalyst better than the traditional NOx elimination catalyst. And the preparation process is simple, the operation is convenient, the cost is low, the conversion rate of NOx is high, and it has obvious industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
尖晶石催化剂的制备及应用于氮氧化物的消除
本专利技术属于纳米催化应用领域，具体涉及一种低温下高效脱硝催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，环境污染问题越来越受到全世界的广泛关注和重视。特别是在中国，雾霾问题已成为关系国民经济可持续发展和人们生活健康的重大社会问题。氮氧化物(NOx)是产生光化学烟雾的主要前驱物之一，而柴油车尾气、燃煤电厂排放烟气和燃煤工业锅炉烟气是产生NOx的主要来源。我国经过多年的发展，各种NOx脱除技术虽然得到较为广泛的应用，但因NOx污染导致雾霾的总体状况仍然得不到根本性的遏制。在众多脱除NOx技术中，选择性催化还原(SCR)是最有效脱除NOx的技术之一。SCR技术是在含有NOx的烟道气中喷入氨，尿素或者其他还原剂，在催化剂的作用下选择性地与烟气中的NOx反应生成N2和水，该技术的核心是催化剂。目前SCR催化剂主要包含三类：(1)过渡金属基催化剂。其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是目前大规模商业化应用的催化剂，但其活性温区在300-400℃，且V2O5为有毒物质。(2)Pt，Pd和Rh等为活性组分的贵金属基催化剂。它们虽然在低温条件下具有优异的NOx还原活性，但易SO2中毒并将还原剂NH3氧化成N2O，且贵金属价格昂贵等因素限制了贵金属基催化剂的广泛应用。(3)分子筛为载体的催化剂。ZSM-5和MFI等分子筛为载体的催化剂因活性温区较宽，且催化剂废弃后易于回收而引起关注，但该类型催化剂易SO2中毒，且同时表面较多的羟基导致水热稳定性较差。因此，研发活性温区宽、水热稳定性好和耐SO2中毒的先进SCR载体材料及催化剂是解决上述催化剂存在问题的关键。近年来，众多研究表明，通过静电纺丝技术可以实现纳米材料的形貌和尺寸等微观结构的同步调控。静电纺丝法是指聚合物溶液在高压静电场作用下克服表面张力和粘性力形成喷射细流，细流在喷射过程中由于溶剂的快速挥发，最终在收集装置上固化形成纤维。该技术可大规模合成具有表面多级结构和内部多层次结构的不同形貌纳米材料，如实心/空心纳米纤维、异质结、核-壳结构、介孔纳米管和螺旋纳米纤维等。制备出的纳米材料不仅尺寸均匀、长度可调，且形貌可控，同时具有非常大的比表面积。这些纳米材料相比于传统的纳米材料具有更优异的电化学和传感等性能，但尚未报道利用该方法制备各种1D纳米材料并应用于NOx消除反应。然而，目前还没有相关专利和文献针对静电纺丝对NOx消除催化剂的微观结构进行调控的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的内容具体如下：一种用于氮氧化物净化的尖晶石基催化剂，其特征是：该尖晶石型催化剂的分子式为AB2O4，其中A位主要为Mg,Cu,Co,Fe,Mn和Ni，B为主要为Al,Co,Mn,Fe，如MgAl2O4，CuCo2O4,CoMn2O4,FeCo2O4,CoFe2O4等。由于传统方法制备尖晶石基催化剂，需要的温度>700℃,导致尖晶石的比表面积较小，不利于催化性能的提高。因此，本专利技术专利通过采用高压静电纺丝装置，通过高聚分子为模板，及添加络合剂，在不同电压及流速下合成尖晶石的前驱体，该前驱体在经焙烧后，高聚分子及络合剂分解后，形成尖晶石结构，所需要的温度为400℃,且比表面积远远大于传统方法合成的。上述所说的高聚分子，可以为聚丙烯氰(PAN)，其对应的溶剂为N-N二甲基酰胺(DMF)；高聚分子也可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其对应的溶剂为水或者DMF。所述的高聚分子的质量与无机盐的总质量比为2:1。所述的络合剂主要为柠檬酸(CA)，其对应的质量预为高聚分子的1/4。上述所述说的高压静电纺丝，采用的高压为18-22kV,流速为0.6-1.0mL/h。收集的静电纺丝样品，在经过100℃烘干,焙烧温度为400-450℃，时间为2-4h，升温速率为0.5-10℃/min，其中经过0.5-1℃/min焙烧，得到的为空心管型尖晶石，而经过>1℃/min的焙烧，得到的为实心纳米棒状的尖晶石催化剂。上述所述的催化剂，比表面积为80-110m2/g，其比表面积要大于传统的共沉淀法制备的尖晶石(<50m2/g)。上述制备的催化剂，主要应用于应用于火电厂和硝酸厂等燃煤烟气中排放的氮氧化物消除。合成的尖晶石催化剂，如CuCo2O4，该催化剂制备过程简单，无废水污染，与传统的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂相比具有较高的低温NOx转化率，抗硫中毒性能以及较高的抗水性能。本专利技术采用如下方案：用于NOx消除催化剂的CuCo2O4制备，其特征如下：将摩尔比为1:2的Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在19mLDMF中，然后向上述溶液中添加0.30gCA及1.2gPAN,在室温下搅拌24h。搅拌均匀的溶液通过静电纺丝装置，在22kV，1mL/h条件下，形成一维纳米纤维。收集的纳米纤维经过烘干焙烧得到CuCo2O4。本专利技术具有以下的优势：(1)制备的催化剂形貌均一，晶面和尺寸可控。(2)具有高的比表面积。(3)与传统V基催化剂相比，在低温下具有较高的NOx转化率和抗SO2中毒性能；制备过程简单，无污水排出，且大大降低催化剂的合成成本，具有广泛的工业应用前景。附图说明图1：CuCo2O4空心管和CuCo2O4纳米线的扫描图。图2：CuCo2O4空心管和CuCo2O4纳米线的NOx消除性能。图3：CuCo2O4空心管和CuCo2O4纳米线的抗SO2中毒性能。图4：CuCo2O4空心管和CuCo2O4纳米线的热稳定性。具体实施方式本专利技术将将摩尔比为0.4mmol的Cu(NO3)2·3H2O和0.8mmolCo(NO3)2·6H2O溶解在19mLDMF中，然后向上述溶液中添加1.44mmol克CA及1.2克PAN,在室温下搅拌24h。搅拌均匀的溶液通过静电纺丝装置，在22kV，1mL/h条件下，形成一维纳米纤维。收集的纳米纤维经过烘干焙烧得到CuCo2O4。本专利技术适用于NOx选择性催化还原技术，NOx还原过程如下：在连续流动微型反应器上进行NOx转化率测定，样品用量0.5mL，空速150，000h-1，样品,50-400℃下恒温还原NOx，气体体积组成为294ppmNO,350ppmNH3，3vol％O2(Ar平衡气)，NOx转化率通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪检测(Thermo，42i-HL)。N2选择性通过红外装置检测(NicoletNexus6700)。以下是本专利技术的几个实施例，进一步说明本专利技术，但是本专利技术不仅限于此。实施例1本专利技术将将摩尔比为0.4mmol的Cu(NO3)2·3H2O和0.8mmolCo(NO3)2·6H2O溶解在19mLDMF中，然后向上述溶液中添加1.44mmolCA及1.2gPAN,在室温下搅拌24h。搅拌均匀的溶液通过静电纺丝装置，在22kV，1mL/h条件下，形成一维纳米纤维。收集的纳米纤维经过100℃烘干，400焙烧，焙烧过程中升温速率为0.5℃/min，制备的催化剂标记为CuCo2O4。NOx消除过程:取0.5ml样品置于u型(i.d＝8mm)石英管内，在连续流动微型反应器上进行NOx还原性能测定，空速150，000h-1，样品，50-400℃下恒温还原NOx，气体体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氮氧化物净化的尖晶石基催化剂，其特征是：该催化剂由两种过渡金属元素组成，其主要成分的化学式为AB2O4，其中A位为Mg,Cu,Co,Fe,Mn和Ni，B位为Al,Co,Mn,Fe。

【技术特征摘要】
1.一种用于氮氧化物净化的尖晶石基催化剂，其特征是：该催化剂由两种过渡金属元素组成，其主要成分的化学式为AB2O4，其中A位为Mg,Cu,Co,Fe,Mn和Ni，B位为Al,Co,Mn,Fe。2.根据权利要求1所述的氮氧化物净化的尖晶石基催化剂，其特征在于：所述催化剂通过高压静电纺丝法调控形貌。所述催化剂的制备原料主要包含高聚分子，络合剂及无机盐和有溶剂。3.根据权利要求2所述的尖晶石基催化剂制备方法，其中高聚分子主要指聚丙烯氰和聚乙烯吡咯烷酮，所述的络合剂主要是柠檬酸，所述的无机盐主要是硝酸盐或醋酸盐；所使用的溶剂主要是水和N-N二甲基甲酰胺。4.根据权利1或3所述的尖晶石基催化剂，其形貌可以实现调控，包括固体棒，空心管，管中管。5.根据权利1或3所述的尖晶石基催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为80-11...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀云，王瑞虎，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35