原位晶化催化剂的制备方法技术

一种原位晶化催化剂的制备方法：以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、洗涤、干燥，得到原位晶化产物，原位晶化产物经过交换改性得到原位晶化催化剂；分解或沸点温度小于等150℃的化合物，其加入量是高岭土质量的2～10％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于炼油催化剂领域，具体涉及原位晶化催化裂化催化剂的方法。
技术介绍
催化裂化(FCC)是我国重油加工的主要手段，FCC催化剂分为半合成型催化剂和原位晶化型催化剂。半合成催化剂通过分别制备分子筛及基质然后再混合制的。而原位晶化型催化剂是通过喷雾、高温焙烧获得含有一定活性硅铝源的微球，然后再通过原位晶化反应制备而得，在其制备过程中分子筛、基质是同时生成的。原位晶化催化剂具有水热稳定性好、重油转化率高、抗重金属能力强等优点，在FCC催化剂中具有重要的地位。重油催化裂化中重油分子能否进入孔道并和表面的活性中心接触是重油大分子转化的关键。目前，国际原油重质化、劣质化越来越严重，重油分子尺寸增大。在催化裂化反应中，重油分子的直径通常在I. O 3. Onm，为了消除扩散限制，催化剂基质的最佳孔分布应为重油分子的10 20倍，也就是说适合重油分子催化反应的理想孔分布应在8 60nm之间，过小的孔径会增加焦炭产率，而过大的孔径(> IOOnm)不仅对增加催化剂性能无益反而会增加催化剂的磨损。而传统的半合成催化剂平均孔径只有2nm左右，使重油大分子的传质受到限制，同时传统的半合成催化剂是分别制备活性组分和载体，再通过混合成胶、喷雾成型，这种工艺不能形成活性组分充分暴露在大孔表面的催化剂结构。原位晶化催化剂的制备过程中，载体及分子筛同时生成，最大限度的保证了活性组分充分暴露于孔道表面。但由于原位晶化催化剂特殊的制备方式，导致其孔道结构无法像半合成催化剂般灵活调变。目前，国内工业化生产原位晶化催化剂的厂家仅兰州石化一家，其生产的LB-I及LB-5催化剂介孔孔分布为5nm左右，距8 60nm的理想孔分布仍有一定差距。因此，如何调控原位晶化催化剂的孔道结构，制备大孔径的原位晶化型催化剂就变得越来越重要。CN1778676A提出了一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法，采用淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素中的一种或几种作为结构性助剂加入到喷雾土球中改善土球的结构，晶化后得到了高含量的NaY分子筛。文中提到结构性助剂的加入有利于改善产物的孔道结构，但并没有给出具体数据。USP 4493902，6656347，6696378，6942783，6943132，CN 01817891. X 中合成的原位晶化催化剂具有60nm 2000nm的大孔，但此技术中对喷雾成型所用原料的要求很高，为了堆叠出更多的大孔，强调了超细化原土及超细化高土的重要性，但这种土价格昂贵，且市场上不易购买。同时，该方法合成的催化剂强度较低，为了增加催化剂的强度需对晶化产物进一步采取硅保留技术。易辉华等(中国非金属矿工业导刊，2009，74，33 36)采用海南椰壳粉为扩孔剂合成了高分子筛含量的原位晶化产物，同时扩孔剂的加入使产物具有较多的大孔。但方法中椰壳粉要经硫酸和磷酸脱盐、氢氧化钾脱硅，在500 600°C进行活化处理，工艺较为复杂，并不适用于工业生产。近年来，BASF公司提出的DMS技术被誉为是25年中催化裂化催化剂的重大突破。DMS基质的特点就是具有优异匹配的，开放的孔道结构。具有大孔结构的DMS基质具是由煅烧过的超细高岭土颗粒经粘结剂粘结，颗粒之间随机排列，堆积成“卡片屋”的形态，形成大孔结构。采用DMS与原位晶化技术相结合，BASF公司开发了一系列催化裂化催化剂。DMS使用了较为昂贵的超细煅烧高岭土。 对于重油催化裂化而言，合成孔径分布在8 20nm催化剂至关重要。然而，目前关于合成具有8 20nm较大孔径的原位晶化产物报道很少。因此，通过改性8 20nm较大孔径的原位晶化产物开发一种活性高、重油转化能力强的原位晶化催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于对以高岭土喷雾微球为原料原位晶化制备的具有较大介孔孔径的产物进行离子交换和焙烧，制备活性高、重油转化能力强的催化裂化催化剂。一种原位晶化催化裂化催化剂的制备方法，包括(I)高岭土微球制备原位晶化产物；(2)原位晶化产物交换和焙烧处理过程。具体地说，本专利技术所述的包括(I)高岭土微球制备原位晶化产物以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，经与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、洗涤、干燥，得到原位晶化产物；分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物，其加入量是高岭土质量的2 10%，优选4 8% ；(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理制备原位晶化催化剂将原位晶化产物采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到原位晶化型催化剂。以催化剂重量为100%计，氧化钠彡1%,以RE2O3计，稀土含量为I 15%，优选2 12%，以P2O5计，磷含量为O 5%，优选O. I 3%。本专利技术所述的高岭土包括硬质高岭土、软质高岭土、煤轩石，优选粒径为2. 5 3.5ym,晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于I. 7%、氧化钠与氧化钾之和低于O. 5%。本专利技术所述的分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物包括C1 C4的低分子量醇乙醇、丙醇，C5 C8的烷烃如戊烷、己烧，C3 C6的胺丙胺、丁胺，易分解的铵盐如碳酸氢铵、草酸铵，或者尿素中的一种或几种。本专利技术所公开的高岭土微球制备原位晶化产物的过程中，其中的碱溶液和其加入量为本领域技术人员所公知，优选氢氧化钠。本专利技术所述的导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14 16)Si02 (O. 7 I. 3)Al2O3 (14 16)Na2O (300 330)!120，其制备方法参照0附0814254中所述的方法。本专利技术所公开的高岭土微球制备原位晶化产物的过程中，喷雾微球要经过焙烧，焙烧的工艺条件为本领域普通技术人员所公知，例如在600 1000°C焙烧I 3h，本专利技术不做特别限定。喷雾微球可以在920 1000°C焙烧I 3h，得到高土微球；也可以在600 900°C焙烧I 3h，得到偏土微球。本专利技术所公开的制备方法，其喷雾微球焙烧后可以为高土微球和偏土微球的混合物。本专利技术优选高土微球和偏土微球的混合物，高土微球与偏土微球质量比为(9 6) : (I 4)。本专利技术所公开的高岭土微球制备原位晶化产物的过程中，在制备混合浆液时，可以加入粘结剂，粘结剂的种类和加入量为本领域技术人员所公知。粘结剂可以是硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2% 10%。粘结剂的主要作用是作为分散剂或改善催化剂的耐磨性能。本专利技术所公开的高岭土微球制备原位晶化产物的更具体的技术方案以高岭土为原料制成的混合浆液，其固含量为30 50%，通过喷雾干燥得到粒径为20 110 μ m的微球，将该微球在600 1000°C焙烧I 3小时后，与水玻璃、碱溶液、导向剂混合后，90 110°C晶化18 36小时，过滤、洗涤、干燥。本专利技术所公开的催化剂的制备方法，晶化产物的交换和焙烧是原位晶化催化剂制备的通用技术，本专利技术并无特别限定。晶化产物交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入，交换物质为铵盐、稀土和磷中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位晶化催化剂的制备方法，其特征在于其制备方法包括：(1)高岭土微球制备原位晶化产物以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于等于150℃的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、洗涤、干燥，得到原位晶化产物；分解或沸点温度小于等于150℃的化合物的加入量是高岭土质量的2～10％；(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理制备原位晶化催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：熊晓云，高雄厚，潘志爽，刘宏海，王宝杰，赵红娟，赵晓争，张莉，胡清勋，曹庚振，侯凯军，刘明霞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：