本发明专利技术涉及一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；(2)将催化剂前体在200℃至小于400℃的温度下进行第一焙烧，并将第一焙烧后得到的产物进行铵离子交换；以及(3)将铵离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次稀土离子交换，所述稀土离子交换在所述第二焙烧之后进行；铵离子交换的温度高于稀土离子交换的温度；第二焙烧的温度高于第一焙烧的温度。本发明专利技术还涉及由上述方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。根据本发明专利技术提供的方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂具有较大的总孔体积和比表面积，并且具有较好的抗磨性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，以及由该方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。
技术介绍
随着原料油日益变重，人们环保意识的不断加强，导致了不但要求催化裂化催化剂具有很好的反应选择性、活性以及稳定性，而且对于催化剂的制备流程也要求越来越苛刻。在催化裂化催化剂的生产中，传统的含沸石的裂化催化剂的制备流程大致可以分为两类一类为先交换流程，即将沸石先离子交换或改性后再加入基质去喷雾干燥成型 (带或不带焙烧)；另一类为后交换流程，即将未经交换的沸石加入基质先喷雾干燥成型后再去进行离子交换或改性处理。CN1065844A公开了一种低稀土含量超稳Y型沸石的制备方法，所采用的是先交换流程中的“两交两焙”工艺，具体的，该方法包括(I)硅铝比> 4. 5的NaY沸石与铵离子和稀土离子的混合离子交换反应；(2)对第(I)步所得物进行水热稳定处理；(3)将适量含硅化合物加入水中，使所得液的硅含量为O. 02-0. 5重量％，以10-15 I (重量比)的液固比加入第(2)步所得物，混合均匀，在室温-100°C并搅拌的条件下，以1-5毫升/分的速度滴加浓度为O. 01-3N的无机酸，酸的加入量以使混合液的pH值保持在2. 8-3. 3不变为准，上述加酸过程也可以在50-100°C并搅拌的条件下，滴加浓度为O. 5-4N的有机酸，有机酸的加入量以使混合液的PH值保持在4-4. 5不变为准，停止加酸后，继续反应1-3小时，过滤，洗涤；(4)将第(3)步所得物进行水热处理。虽然上述专利申请的方法制备的沸石具有良好的结构稳定性和活性稳定性，以该沸石为活性组分的裂化催化剂具有活性高、选择性好和活性稳定性好的特点，然而，由于催化剂中特别是活性组分中钠所处的位置不同、空间位阻不同，要使得分子筛和催化剂中的钠含量满足要求，就必须用过量的铵盐，这就不可避免的造成了环境的污染；而且，沸石在改性好之后需加入基质喷雾干燥制成催化剂，此时还需要用过量的铵盐进行交换降低基质中的钠含量，同时每次交换的过程中还需要大量的去阳离子水进行洗涤，这就浪费了大量的水资源。CN101670295A公开了一种裂化催化剂制备方法，所采用的是后交换流程，该方法包括将Y型分子筛与基质混合、打浆、喷雾干燥的步骤，其中，所述Y型分子筛为NaY分子筛，还包括将喷雾干燥得到的催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换、回收催化剂的步骤；所述离子交换可以为将催化剂粉体与含交换离子的溶液接触，所述交换离子为铵离子、稀土离子和过渡金属离子中的一种或几种。虽然上述专利申请的方法克服了传统的先交换流程中存在的铵盐过量使用和浪费水资源的缺陷，但是，根据上述专利申请的方法制备的裂化催化剂存在总孔体积和比表面积较小、抗磨性较差的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的Y型分子筛催化剂的制备方法中存在的上述缺陷，提供一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法。本专利技术提供了一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括(I)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在200°C至小于400°C的温度下进行第一焙烧，并将所述第一焙烧后得到的产物进行铵离子交换；以及(3)将所述铵离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次稀土离子交换，所述稀土离子交换在所述第二焙烧之后进行；所述铵离子交换的温度高于所述稀土离子交换的温度，所述铵离子交换的温度为100-200°C ;所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度。本专利技术还提供了由上述方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。根据本专利技术提供的所述方法，通过使由未经离子交换的NaY分子筛制成的催化剂 前体先进行铵离子交换，再进行稀土离子交换，同时适当地控制第一焙烧的温度和第二焙烧的温度，能够制得具有较大的总孔体积和比表面积、较好的抗磨性的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂，从而克服了根据现有的裂化催化剂的制备方法制得的催化剂存在的总孔体积和比表面积较小、抗磨性较差的缺陷。而且，根据本专利技术的所述方法制备的催化剂用于重油催化裂化，具有较高的汽油收率和转化率，且焦炭收率和重油收率较低。另外，本专利技术提供的所述方法采用的是后交换流程，因此，根据本专利技术的所述方法不仅克服了传统的先交换流程中存在的铵盐过量使用和浪费水资源的缺陷，而且，与对NaY分子筛进行离子交换之后的过滤过程相比，对由未经离子交换的NaY分子筛制成的催化剂前体进行离子交换之后的过滤过程具有更高的工作效率，从而提高了催化剂的生产效率。此外，在本专利技术提供的所述方法中，使用较少量的铵盐和稀土盐进行离子交换，SP可达到将催化剂中的氧化钠含量降低至较低的水平，使得稀土盐和铵盐的利用率较高，从而降低了生产成本和后续废物处理的压力。附图说明图I表示实施例I、对比例I和对比例3制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂Cl、DCl和DC3的孔径分布图。具体实施例方式根据本专利技术的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法包括以下步骤(I)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在200°C至小于400°C的温度下进行第一焙烧，并将所述第一焙烧后得到的产物进行铵离子交换；以及(3)将所述铵离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次稀土离子交换，所述稀土离子交换在所述第二焙烧之后进行；所述铵离子交换的温度高于所述稀土离子交换的温度，所述铵离子交换的温度为100-200°C ;所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度。根据本专利技术提供的所述方法，对所述催化剂前体进行所述第一焙烧的目的是为了强化所述催化剂前体的强度，以更好地保护催化剂中的活性组分。当所述第一焙烧的温度为400°C以上时,会使后期催化剂交换程度减小,焙烧温度过高不但能耗加大,而且会使催化剂发生烧结，从而导致催化剂的催化裂化反应活性降低；而当所述第一焙烧的温度为2000C以下时，则不能达到焙烧的预期效果。然而，所述第二焙烧的目的是为了将未被交换出来的钠进一步活化，以促使钠被稀土离子交换出来，提高离子交换的效率。因此，只要使所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度即可实现本专利技术的目的。在优选情况下，所述第二焙烧的温度比所述第一焙烧的温度高10-400°C，更优选为 100-300。。。根据本专利技术提供的所述方法，为了提高最终制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化 剂的催化裂化反应活性，所述第一焙烧的温度优选为250-390°C，更优选为260-390°C，进一步优选为300-390°C。根据本专利技术提供的所述方法，所述第一焙烧的时间没有特别的限定，优选为O. 1-2小时，更优选为O. 5-1小时。根据本专利技术提供的所述方法，所述铵离子交换在100-200°C的温度范围内进行，且所述铵离子交换的温度高于所述稀土离子交换的温度。当所述铵离子交换的温度低于100°c时，根据该方法制备的催化剂的催化裂化反应活性相对较低。在优选情况下，所述铵离子交换的温度比所述稀土离子交换的温度高20-180°C，更优选为30-170°C，进一步优选为50-150°C。根据本专利技术提供的所述方法，所述铵离子交换的温度优选为110_190°C，更优选为12本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在200℃至小于400℃的温度下进行第一焙烧，并将所述第一焙烧后得到的产物进行铵离子交换；以及(3)将所述铵离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次稀土离子交换，所述稀土离子交换在所述第二焙烧之后进行；所述铵离子交换的温度高于所述稀土离子交换的温度，所述铵离子交换的温度为100？200℃；所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张杰潇，许明德，田辉平，于善青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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