一种磷和稀土改性的分子筛，含Zn或Mg?15～30wt％，含P?0.1～10wt％，La和/或Ce?0.1～10wt％，首先利用分子筛表面的铝源，原位合成碳酸根柱撑的Zn(Mg)/Al/La(Ce)三元水滑石，采用离子交换的方法制得磷酸二氢根柱撑的水滑石，通过程序升温煅烧方法，使P2O5、La2O3或Ce2O3高度分散于分子筛的表面和孔道之中，从而提高分子筛的酸性。采用本发明专利技术的水滑石前驱体方法改性的分子筛，不仅实现了活性组分的高度分散，大大改善了分子筛的酸性和稳定性，为重油催化裂化催化剂的制备提供了一种具有实际应用价值的材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种磷和稀土复合改性的分子筛，特别是在分子筛中产生了水滑石前驱体的改性分子筛。
技术介绍
常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金属化合物，这些化合物不但自身较难裂化，易于生焦，而且沉积在催化剂表面极易使催化剂中毒失去活性。基于重油的以上特点，分子筛类型的选择和分子筛的改性在重油催化裂化中至关重要，直接关系到分子筛的活性、稳定性和活性稳定性。 将磷引入裂化催化剂可以改善催化剂的活性、选择性、稳定性和抗重金属污染的性能。USP3972832用含磷化合物的溶液处理含有氢离子的ZSM类分子筛，再加热的方法进行改性。所得的分子筛含有0. 78 4. 5%的磷，可以用作脂肪族化合物特别时脂肪族烃类催化转化的催化剂。USP4356448和USP4456780公开了一种延长ZSM类催化剂寿命的方法，采用含磷化合物处理使其上沉积2 15%的磷，然后在含5 100%水蒸汽的气氛下于250 1000°C处理15 100小时，也可先用蒸汽处理再用磷处理。USP4578371公开了含磷ZSM-5分子筛的制备方法，将固体磷酸铝加入由水、二氧化硅、碱金属氢氧化物和氯化物的混合物中，在无外加有机化合物的条件下于95 230°C进行晶化反应制得。USP4605637公开了一种提高低酸性分子筛，例如含硼ZSM-5、硅铝比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即在80 370°C下使分子筛与活化量的磷酸铝在含水的液体介质存在下接触制得。USP4791084用含磷化合物浸溃氧化铝颗粒使磷固定性在氧化铝颗粒上，再将含磷氧化铝颗粒与结晶硅铝酸盐颗粒混合制成烃类的裂化催化剂，防止重油催化裂化催化剂的金属中毒，并提高了裂化活性和汽油选择性。USP5171921采用磷化物浸溃表面硅铝比为20 60的ZSM-5分子筛，使P含量为0. I 10%，然后在500 700°C、1 5大气压水蒸汽活化I 48小时。这种分子筛可以用作将烯烃和/或芳烃转化为C2 C5烯烃的催化活性组分。USP5888921合成了一种含磷的双结构分子筛，其合成方法是在130 170°C恒温下水热晶化。这种方法的不足之处在于如在高温下合成，则A104-5很好的长在ZSM-5的外层，容易导致A104-5独立晶化，难以形成真正意义上的核/壳分子筛；如在低温下合成，则A104-5的晶化时间长，导致过多的消耗。基于此不足，CN121668C采用两段恒温水热晶化制备含磷的双结构分子筛。CN1058382用“异晶导向法”，以水玻璃、磷酸铝、无机酸和REY或REHY分子筛晶种组成的胶体体系，在130 200°C下晶化12 60小时，过滤、洗涤、干燥后得到晶体内含有磷和稀土的ZSM-5分子筛。CN85102828采用浸溃或离子交换法，采用有机胺或者氨水合成ZSM-5分子筛，力口A Al2O3成型后经硝酸铵交换和盐酸溶液处理得到氢型ZSM-5，然后将氢型ZSM-5在510°C下加热2小时，冷却后浸溃磷酸溶液，浸溃时间在2 40小时，然后在100 150°C下干燥，在400 600°C下焙烧2 8小时，载磷量在6 12%之间。USP5380690采用含磷和稀土的五元环高硅分子筛(P-ZRP沸石)制备了一种制取低碳烯烃的裂解催化剂，该分子筛是将USP5232675描述的分子筛用磷酸铝胶处理并进行水蒸汽活化而得。将分子筛用铵离子预交换使其钠含量降至0. I重％以下，将组成为Al2O3 P2O5 = I. 5 99的重量比与该分子筛混合均匀，然后在300 600°C、10 100水蒸汽气氛下焙烧0. 5 6小时，所得分子筛的磷含量为2 20%。采用这种分子筛制备的裂解催化剂比常规HZSM-5分子筛催化剂，具有更高的水热稳定性、重油转化能力和低碳烯烃产率。 CN1194181A公开了一种含磷分子筛的制备，制备过程为以钠型、氢型或铵型的八面沸石为晶种，使由铝盐、无机酸、水和水玻璃组成的反应体系进行晶化反应，所得晶化产物离子交换成铵型，用氟硅酸对其进行脱铝，用磷-铝活化剂在高温水蒸汽气氛下对其进行活化处理。对于ZSM-5分子筛，由于骨架硅铝比高，并且具有独特的孔道结构，用离子交换或浸溃法引入磷的数量有限，且以固体与固体反应或者固体与胶体反应的模式难以获得磷氧化物均匀分布的分子筛产物，从而影响其效能的发挥，且已有技术中分子筛改性都是在与磷氧化物接触后再进行能耗很高的焙烧过程，增加了制备的成本。CN1915821A公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，采用化学气相沉积法将磷氧化物均匀沉积在ZSM-5分子筛上，将ZSM-5分子筛经铵盐水热交换后放入固定床，在250 600°C下将磷氧化物加热蒸发、升华，以空气或惰性气提为载体通入固定床，沉积到ZSM-5分子筛，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子筛。沉积磷化物的有点是磷化物在分子筛上均匀分散，提高了分子筛的活性稳定性，以其作为活性组元制备的催化裂化助剂具有更好的烯烃产率。JP62212219采用含磷的铵溶液将NaY分子筛进行多次离子交换和焙烧，制备了热稳定性良好的P改性的USY分子筛。EP397183将硫酸铵预交换至NaY分子筛中，然后与含磷的化合物混合干燥焙烧制得含磷的USY分子筛，大大改善了催化剂的裂化活性和汽油的选择性。USP4970183以磷改性的分子筛为活性组分制备了一种FCC催化剂，磷改性的方法为含磷化合物与分子筛在一定条件下接触，使分子筛的P含量(以P2O5的重量计算)达到0.3 15%，在400 800°C下水热焙烧I 6小时。USP5312792采用与以上专利相似的方法制备了含磷的分子筛，改性后的分子筛具有较高的汽油产率和较好的稳定性。CN1223906A将NaY分子筛经过含磷的铵溶液的交换和高温水汽焙烧制得了含磷的Y型分子筛，大大简化了磷改性分子筛的过程。CN1279130A将P-NH4NaY分子筛在100%水蒸汽气氛下，于450 700°C水热焙烧0. 5 4小时，选用的分子筛以氧化物的重量百分含量计，含有0. 5 5%的P，0. 5 6%的Na2O,晶胞参数为2. 460 2. 475nm。焙烧后的产物经过液相脱铝补硅用于烃类的裂化反应，可以大幅提高轻质油收率、降低焦炭产率，重油转化能力提高，汽油中的烯烃含量降低。分子筛经过磷改性和稀土改性后的产品各有特点，国内外学者也制备了同时含有稀土和磷的分子筛及相应的催化剂。CN1147420A采用REY、REHY或REX中的一种分子筛为晶种，将晶种均匀分散在水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的胶态体系中，晶化反应合成了含有稀土的具有MFI结构的分子筛，然后与P-铝活化剂在高温下处理，制得了磷和稀土改性的分子筛，在烃类的高温转化反应中显示了优异的水热稳定性和良好的低碳烯烃产物选择性。CN1062750A采用含磷的溶液处理REUSY分子筛，大幅提高了裂化催化剂的活性稳 定性、裂化选择性和抗磨损强度。CN1353086A将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0. 2 10%的P2O5后进行水热焙烧，制备的分子筛显著降低FCC汽油的烯烃本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷和稀土改性的分子筛，其特征在于磷和稀土改性的分子筛含Zn或Mg？15～30wt％，含P？0.1～10wt％，La和/或Ce？0.1～10wt％；磷和稀土改性的过程包括：(1).锌源或镁源、铝源与稀土化合物在分子筛上结合形成碳酸根插层的水滑石，形成负载有Zn/Mg？Al？La/Ce？CO3水滑石的分子筛；(2).将负载有Zn/Mg？Al？La/Ce？CO3水滑石的分子筛采用可溶性磷化合物进行离子交换，将H2PO4？1引入水滑石的层板之间形成Zn/Mg？Al？La/Ce？H2PO4水滑石负载的分子筛；(3).将负载有Zn/Mg？Al？La/Ce？H2PO4水滑石的分子筛进行煅烧，煅烧采用程序升温的方式进行，1～5℃/min升温至500～550℃，在此温度下保温1～4小时。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪涛，刘宏海，赵红娟，石永刚，王坤，高雄厚，张莉，王宝杰，赵晓争，熊晓云，胡清勋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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