本发明专利技术公开了一种多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂及其制备方法。首先制备超细化生高岭土和尖晶石高岭土浆液作为制备催化剂的基本原料。将生高岭土和尖晶石高岭土与少量水玻璃混合浆化,再喷雾成型为20-150?m的喷雾微球。将在适当温度下焙烧数小时得到焙烧微球，焙烧微球中同时含有尖晶石高岭土、偏高岭土及其极少量的莫来石。将焙烧微球与水玻璃、NaY导向剂、氢氧化钠等混合后水热晶化，得到含NaY分子筛的晶化微球；将晶化微球进行常规的离子交换、水热焙烧、洗涤、干燥等处理，得到含Y型分子筛的FCC催化剂。此催化剂具有很高的分子筛含量，具有发达的中孔结构、更好的重油裂化反应活性、更高的轻质油产率、更少的焦炭与干气副产物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石油化工领域的一种。
技术介绍
随着对石油产品需求日趋增加和石油资源的日趋短缺，用重质原料可以获得更多轻质产品(汽油、柴油等)，所以要求FCC催化剂在具有较高活性的同时，增加催化剂的中孔分布，有利于重质油的传质与反应产物的快速分离、减少二次裂化反应，减少焦炭和氢气副产物。自20世纪60年代，大多数商业裂化催化剂(简称FCC催化剂)中分子筛作为活性 组分。这些催化剂都采取了称为微球的小颗粒，粒度在20 — 150微米范围，商用催化剂中40 - 110微米的微球一般要大于50%，微球同时包含了沸石活性组分和非沸石的基质组分。目前，这种裂化催化剂的制备工艺主要有半合成型和原位晶化型两类，半合成型FCC催化剂是将人工合成分子筛和天然高岭土与粘结剂混合后，经喷雾造粒法成型为微球，再经一系列后处理而制备的一类FCC催化剂；原位晶化型FCC催化剂是以浆化高岭土为原料，先喷雾造粒成仅含高岭土的微球，再经煅烧、晶化反应，在微球上原位晶化出分子筛，再经一系列后处理而制备的一类FCC催化剂，此类催化剂的载体和活性组分均来自天然高岭土，所以也称高岭土型或全白土型FCC催化剂。人们早就认识到了裂化催化剂要取得商业成功，除了必须有商业上可接受的活性、选择性和稳定性等特点以外，还必须有足够的灵活性以提供经济上有吸引力的收益，这需要有好选择性来增加目标产品产量，减小非目标的副产物，同时还要有足够的水热稳定性和抗磨性来保证产品使用寿命。工业催化裂化过程中最不希望产生的两种副产物是焦炭和氢气。这两种副产物除了降低目标产物(汽油、柴油、液化气)总收率以外，还会导致催化剂在再生时过程中产生过多不需要热量而增加石油加工成本；氢气量的增加会大大增加昂贵的压缩机操作费用而增加生产成本。一方面提高催化剂中活性组分(沸石分子筛)含量是改进催化选择性的最重要手段，但人们在持续改进FCC催化剂的活性、选择性和稳定性的时候，常常出现这样一种不理想的境况，即在改善一种性能的同时，要么需牺牲另外一种性能，要么增加了制造成本而使其缺乏经济吸引力。这种境况导致的实际结果是，人们必须在催化剂的催化性能与物理性能的冲突中做出妥协。例如以硅溶胶、铝溶胶为粘结剂的半合成催化剂合成中，当作为活性组分的分子筛含量超过35%以后，其机械强度会变差而不适合工业应用。另一方面，催化裂化过程中，原料中的重金属(尤其是镍和钒)会使催化剂中毒而使催化剂快速失活外，还会增加氢转移反应，使副产物焦炭和氢气产率增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有很高的分子筛含量，具有发达的中孔结构、更好的重油裂化反应活性、更高轻质油产率、更少的焦炭与干气副产物的多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为提供一种多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂，其中稀土重量含量的范围为0. 0 11. 0%、Na2O含量范围0. 25 0.80% ;其中活性组分包括超稳和非超稳化的非钠型Y分子筛，非钠型Y分子筛包括稀土型REY、氢型HY、稀土氢型的REHY、HUSY型、REUSY型，REHUSY型非钠型分子筛中的一种或几种 的复合物。本专利技术的另一目的在于提供一种多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)、制备超细化生高岭土和尖晶石高岭土浆液作为制备催化剂的基本原料，其中尖晶石高岭土的制备温度为850 1100°C，超细化生高岭土的粒度小于2. 5Mm，尖晶石高岭土的颗粒小于2. OMm ；超细生高岭土的具体制备方法采用制备无机粉体材料中常用的搅拌磨方法将平均中位径小于IOMflK晶相高岭石含量大于80%的颗粒状软质天然高岭土与去离子水按1:1重量比投入通用型搅拌磨中，这里高岭土的重量按800°C焙烧后的灼烧计算(以下同)。搅拌磨中再放入相当于30 50%高岭土重量、直径I 5mm的氧化锆小球，最后加入适量液体水玻璃作为分散剂，搅拌研磨I 8小时，得到中位径小于3. OMm超细生高岭土浆液。此浆液即为制备微球所需的生高岭土。超细尖晶石高岭土的制备方法采用制备无机粉体材料中常用的搅拌磨方法将平均中位径小于IOMflK晶相高岭石含量大于80%的颗粒状软质天然高岭土放入刚玉盘中，料层厚度20 40mm，将刚玉盘置于厢式电阻炉中，在900 1300°C温度下焙烧2 24小时，得到松散结块特性的尖晶石高岭土 (此尖晶石高岭土的X-射线衍射分析图上有尖晶石特征峰和少量莫来石特征峰),用研钵件轻轻敲碎成约5_以下的小颗粒，将此颗粒与I. 2倍的去离子水、0. 5倍的刚玉小球混合投入到搅拌磨中，搅拌研磨2 24小时，得到高岭土颗粒中位径小于3. 5M 的浆液。此浆液即为制备微球所需的尖晶石高岭土。( 2 )、将生高岭土浆液、尖晶石高岭土浆液按计量混合(以高岭土灼基计，其重量比为生高岭土 尖晶石高岭土 =20 90:10 80)，再加入适量的水玻璃和氢氧化钠(用作微球的功能助剂以提高微球的强度)，在浆化罐中搅拌浆化I 4小时得到混合浆液，此浆液容易沉淀，需要酸化成稳定胶体，方法是缓慢加入稀硫酸、或者硝酸等酸化后老化0. 5 2小时。老化浆液经小型并流喷雾塔上成型为粒度范围为20 150Mm的喷雾微球(PW)。加入方法使用缓慢喷洒法；搅拌方式和速度要适当，以浆液适度返混为宜，浆化罐设置返混挡板，搅拌桨叶具有相对于水平位置的30°倾斜角度。制备喷雾微球时，加酸中和后的浆液pH大于9. 5 ;中和用的酸为硫酸或盐酸或甲酸。(3)、将上述PW微球放入刚玉盘中，料层厚度30 50mm，在500 900°C下焙烧I 6小时，使PW微球中的生高岭土转化为偏高岭土，这样制备的焙烧微球称为多晶相高岭土微球(记为BW)，Bff中含有偏高岭土、尖晶石高岭土、极少量的莫来石、以及少量由打浆水玻璃引入的SiO2和Na2O,其中偏高岭土和尖晶石高岭土含量占DW微球的90%以上(以灼烧基计)。焙烧微球中不同晶相高岭土的重量组成比例为偏高岭土 尖晶石高岭土 =20 90:10 80 ;焙烧温度控制在生高岭土向偏高岭土转化的范围内，以便焙烧过程中PM中的生高岭土转化为偏高岭土。由于焙烧PM的温度低于尖晶石高岭土的形成温度，所以焙烧过程中，PM中的尖晶石高岭土物相和含量不会发生变化，这样制备的BW微球含有多种晶相的闻岭土，即同时含有尖晶石闻岭土、偏闻岭土及其极少量的旲来石。尖晶石中的SiO2和Al2O3能与盐酸、氢氟酸、氢氧化钠等发生反应，莫来石则不能。这是本专利技术用多晶相高岭土微球合成催化剂的基础。同时焙烧过程中，转晶程度与焙烧时间有密切关系，较短的时间更有利于过度态晶体的生成。(4)、BW微球是制备高分子筛含量的优质催化剂的重要前驱体微球。将焙烧微球与水玻璃、NaY导向剂、氢氧化钠等混合后水热晶化，制得含NaY分子筛的晶化微球(JW)具体步骤如下多晶相高岭土微球DW与计量水玻璃、NaY导向剂、氢氧化钠、去离子水混合后，90°C水热晶化12 32小时，可获得含NaY分子筛的晶化微球(记为JW)，其中所用NaY导向剂的组成比例(摩尔组成)可以是Na20:Al203:Si02:H20 = 9. 5:1:10:720，也可以是Na2O:Al2O3: SiO2:H2O = 15本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）、制备超细化生高岭土和尖晶石高岭土浆液作为制备催化剂的基本原料，其中：尖晶石高岭土的制备温度为850～1100℃，超细化生高岭土的粒度小于2.5μm，尖晶石高岭土的颗粒小于2.0μm；（2）、将生高岭土浆液和尖晶石高岭土浆液与少量水玻璃混合，混合浆液经过加酸中和制备成稳定的喷雾浆液，再将喷雾浆液喷雾成型为20～150μm的喷雾微球；喷雾微球中不同晶相高岭土的重量组成比例为生高岭土:尖晶石高岭土=20～90:10～80；（3）、将在500～900℃温度下焙烧喷雾微球数小时得到焙烧微球，焙烧微球中同时含有尖晶石高岭土、偏高岭土及其极少量的莫来石；焙烧微球中不同晶相高岭土的重量组成比例为偏高岭土:尖晶石高岭土=20～90:10～80；（4）、将焙烧微球与水玻璃、NaY导向剂、氢氧化钠混合后水热晶化，制得含NaY分子筛的晶化微球；（5）、晶化微球进行常规的离子交换、水热焙烧、洗涤、干燥处理，得到含Y型分子筛的FCC催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王佰华，张永明，何志贵，
申请(专利权)人：海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心，
类型：发明
国别省市：
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