本发明专利技术公开了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法。该复合微球催化剂包含介孔二氧化硅和微孔沸石，其制备步骤如下：首先，将阳离子季铵盐表面活性剂、酸和醇加入到水中，搅拌溶解；然后向上述溶液中滴加硅源；控制溶液的温度和转速，再向溶液中加入沸石悬浮液，并反应5-30小时；将新制的样品晶化、过滤、洗涤、干燥；最后，焙烧烘干的样品，脱除模板剂。本发明专利技术的沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂粒径均一，具有和原沸石粉末一样高的催化性能；其制备方法操作简单，设备要求低，产物产量高，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法。属于材料制备
技术介绍
微孔沸石材料是在现代工业催化领域广泛使用的催化剂材料。合成的微孔沸石通常为极细的粉末状，因此，需要将沸石通过成型来形成工业沸石催化剂。例如B. K. Czarnetzki 等人(Applied Catalysis A General 2011, 391, 254-260)将 ZSM-5 与粘合剂磷酸招水合物混合后，通过挤压成型的方法制备了大小在O. 3 5 μ m的固定床MTO催化剂A1P04/ZSM_5。徐龙伢等人(中国专利公开号CN101856622A)将稀土 -ZSM-5/ZSM-11、氧化铝、高岭土和水混合，并控制混合物中固体与水的重量比为O. 2 O. 5，通过喷雾干燥法制备了稀土 -ZSM-5/ZSM-11活性组分质量分数为25 45%的吡啶碱共结晶沸石催化剂。但是，挤压成型和喷雾干燥成型的催化剂由于粘结剂和活性组分的分布是随机的，导致微孔分子筛粉末被粘结剂稀释；同时，粘结剂还会堵塞微孔分子筛的孔道，阻碍催化剂活性位的利用，降低微孔分子筛的催化活性和利用率。1992年J. S. Beck等人(Nature 1992，359，710-712)第一次合成了 M41S系列的介孔材料，这类材料具有规整的孔道结构，大的比表面积和孔容，孔径在2 IOnm范围内连续可调等性质，在大分子催化剂工业催化领域具有很大的应用前景。但是，目前的文献报道中尚无用介孔材料作为粘合剂来形成沸石大颗粒的报道。
技术实现思路
有鉴于现有技术的上述缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种采用介孔材料来解决目前工业沸石成型加工后其催化活性降低的方法。为实现上述目的，本专利技术提供了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法。本专利技术的复合微球催化剂采用介孔材料作为粘合剂来成型沸石，其制备方法能有效地防止粘合剂堵塞沸石通道，从而解决沸石成型后催化活性降低的问题。本专利技术是通过如下技术方案来解决上述技术问题的—方面，本专利技术提供了一种沸石/介孔二氧化娃复合微球催化剂，该催化剂为内部包覆微孔沸石的微孔介孔复合微球催化剂。在本专利技术的具体实施方式中，复合微球催化剂的材料包含二氧化硅和微孔沸石。本专利技术的复合微球催化剂为球形颗粒，即沸石分散于二氧化硅形成的球形颗粒中；且催化剂颗粒的平均粒径为90 μ m至1500 μ m。其中，本专利技术所述二氧化硅为含有介孔结构的球形颗粒。优选地，所述沸石选自A型沸石(LTA)、方钠石(ANA)、L型沸石(LTL)、Y型沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)、TS-I (MFI)、ZSM-5 (MFI)或 Ti-MWff(MWff)。在本专利技术的较佳实施方式中，所述复合微球催化剂中沸石和二氧化硅的质量比为O. I I 至 3 I。在本专利技术的另一较佳实施方式中，所述二氧化硅球形颗粒的介孔结构为蠕虫状。另一方面，本专利技术提供了一种沸石/介孔二氧化娃复合微球催化剂的制备方法，该方法能高效、方便的制备上述复合微球催化剂，并能用于工业化生产。本专利技术制备沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的方法是采用本
通用的微乳液法，只是在该方法的缩聚前还含有加入沸石材料的步骤。具体地，本专利技术制备沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的方法包括以下步骤步骤一、将阳离子季铵盐表面活性剂、酸和醇加入到水中，搅拌溶解；其中，阳离子季铵盐表面活性剂为CnH2n+1NR3X中的一种或多种，其中η为整数，且η=8-22 ；R = CmH2m+1, m 为整数，且 m = 1-2 ;X = Cl、Br 或 OH ;所述酸为有机酸或无机酸中的一种或多种；所述醇选自于C2-C5的烷基醇中的一种或多种；所述表面活性剂、酸和醇的添加质量比例为(0.8-1.2) (8-15) (0_8)。步骤二、向上述溶液中滴加适量的硅源，使得溶液形成水包油的微乳液；所述硅源选自于正硅酸四丁酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种；所滴加的硅源与表面活性剂的质量比控制为5-8 I。步骤三、在15_50°C，向搅拌中的步骤二的溶液中加入沸石溶液，加完，反应5-30小时；所述沸石溶液是指质量浓度为5-10%的沸石水溶液；所加的沸石溶液与所述硅源的质量比控制为O. 1-4.8 I。步骤四、将步骤三制得的样品晶化，然后进行过滤、洗涤、干燥；所述晶化的温度为60-150°C，晶化时间为16小时到30小时。步骤五、焙烧上述烘干的样品，脱除模板剂。在本专利技术的具体实施方式中，优选地，步骤一中所述的表面活性剂选自于八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵；十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、二十烷基三乙基溴化铵、二十二烷基三乙基氯化铵中的一种或多种。更优选地，选自于十烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种。步骤一中所述有机酸优选为甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸中的一种或多种；无机酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。步骤一中所述醇选自于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种或多种。在本专利技术的较佳实施方式中，步骤一中所述酸为HC1，所述醇为BuOH。在本专利技术的另一较佳实施方式中，步骤三中溶液搅拌的转速为300_800rpm。本专利技术中所述的水优选为去离子水。本专利技术的复合微球催化剂具有和原沸石粉末一样高的催化性能。例如，将所制备的Ti-MWff沸石/介孔二氧化硅复合微球材料与Ti-MWff沸石原粉(Ti-MWff钛硅分子筛)分别作为催化剂，催化反应物为环己酮、氨和过氧化氢生成环己酮肟的反应体系。当催化剂为Ti-MWff沸石/介孔二氧化硅复合微球材料时，环己酮的转化率为96. 3%，且环己酮肟的选择性为99. 2%。当催化剂为Ti-MWff原粉时，环己酮的转化率为97. 2%，且环己酮肟的选择性为99. 3%。其中，环己酮的转化率是指在催化剂作用下反应物环己酮的转化率；环己酮肟的选择性是指催化剂对生成物环己酮肟的选择率。数据表明经过本专利技术方法制备的Ti-MWff沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂具有与Ti-MWff沸石原粉催化剂同样高的催化活性和选择性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下本专利技术提供了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂，该复合微球催化剂采用介孔材料作为粘合剂使沸石成型。本专利技术的沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂具有和原沸石粉末一样高的催化性能，其保持了沸石的催化活性和选择性。本专利技术制备沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的方法操作简单，对设备要求低，产物产量高；并且，通过本专利技术的制备方法得到的沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的粒径均一，因此，本专利技术的制备方法适于工业化生产。以下将结合附图对本专利技术的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本专利技术的目的、特征和效果。附图说明图I是本专利技术的微乳液法合成沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的示意图。图2是本专利技术的实施例I制得的复合微球催化剂的小角本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂，其特征在于，所述复合微球催化剂为微孔沸石分散于二氧化硅形成的球形颗粒中的催化剂；所述二氧化硅为含有介孔结构的球形颗粒。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：车顺爱，吴鹏，郭勇，黄哲昊，李晨光，徐乐，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。