【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种金属氮碳配合物催化剂及其制备方法与应用，属于双功能催化剂及电化学氮气氧化还原制硝酸铵。
技术介绍
1、硝酸铵是一种常用的氮肥，具有高效、快速、稳定的特点，广泛应用于农业生产中。传统硝酸铵的合成方法是利用氨气与硝酸反应合成硝酸铵，工业合成硝酸是将氨通过ostwald法经过两个步骤氧化成硝酸，而氨的合成则是通过haber-bosch工艺在高温高压条件下(400-500℃，150-200atm)制备，对反应装置要求严格，工艺繁琐，过程条件苛刻。因此，积极探索出温和条件下固氮合成硝酸铵是科研工作者奋斗的目标。
2、电化学合成氨通过质子耦合电子转移机制实现固氮，反应条件温和，工艺简单，对于能源发展有重大意义。电化学合成硝酸铵是将氮气和水化学转换为硝酸和氨，再反应成硝酸铵，过程中免于传统高温高压的操作条件，大大降低能耗并减少了碳排放，工艺简单，易连续化，是未来有希望取代haber-bosch工艺固氮的理想新方法。目前电化学合成硝酸铵受材料及氨产率问题限制，导致电化学转化过程的能效和转化率低于预期，这会影响整体的生产效率和成本效益。
3、因此，本领域中迫切需要开发一种高效产硝酸铵的材料及系统，在实现产硝酸铵的同时，大幅降低能量消耗。
技术实现思路
1、根据本申请的一个方面，提供了一种金属氮碳配合物催化剂，该催化剂作为阴极与阳极工作电极，制成电解池，耦合氮气氧化反应(nor)和氮气还原反应(nrr)以实现高效产硝酸铵。
2、本申请所述金属氮碳配合物
3、其中，m为金属，选自fe、mn、co、ni、zn、cu中任一种或多种；
4、g为石墨烯。
5、本申请又一方面提供了一种所述金属氮碳配合物催化剂的制备方法，包括下面步骤：
6、(1)在非活性气体氛围中，将石墨球磨，得到石墨烯纳米片；
7、(2)将(1)所得的石墨烯纳米片与酞菁金属配合物，球磨，得到前驱体；
8、(3)将(2)所得的前驱体煅烧，得到所述金属氮碳配合物催化剂；
9、所述酞菁金属配合物选自酞菁铁、酞菁锰、酞菁钴、酞菁镍、酞菁锌、酞菁铜中任一种或多种。
10、可选地，所述非活性气体为氩气或其他惰性气体。
11、可选地，所述步骤(1)中，球磨的时间为18-36h。
12、具体地，所述步骤(1)中，球磨的时间为20h。
13、可选地，所述步骤(1)中，球磨的转速为400-500rpm。
14、具体地，所述步骤(1)中，球磨的转速为450rpm。
15、可选地，所述步骤(2)中，石墨烯纳米片与酞菁金属配合物的质量比为(0.3-1)：1。
16、具体地，所述步骤(2)中，石墨烯纳米片与酞菁金属配合物的质量比为0.4：1，即石墨烯纳米片质量为0.80g，酞菁金属配合物质量为2.00g。
17、可选地，所述步骤(2)中，球磨的时间为18-36h。
18、具体地，所述步骤(2)中，球磨的时间为20h。
19、可选地，所述步骤(2)中，球磨的转速为400-500rpm。
20、具体地，所述步骤(2)中，球磨的转速为450rpm。
21、可选地，所述步骤(3)中，在非活性气体氛围中煅烧。
22、可选地，所述步骤(3)中，煅烧的温度为600-900℃，煅烧的时间为150-250min。
23、可选地，所述步骤(3)中，煅烧的温度为700-850℃，煅烧的时间为150-250min。
24、具体地，所述步骤(3)中，煅烧的温度为800℃，煅烧的时间为200min。
25、本申请又一方面提供了一种金属氮碳配合物催化剂电解池，包括阳极工作电极、阴极工作电极、电解液；
26、所述阴极工作电极与阳极工作电极使用权利要求1所述金属氮碳配合物催化剂作为双功能电催化剂材料。
27、可选地，所述电解液为na2so4溶液，浓度为0.1-1mol/l。
28、可选地，所述电解池为h型电解池。
29、可选地，所述h型电解池的左右两室之间还包括隔膜。本申请中，所述隔膜可选用本领域已知的隔膜，例如为nafion膜。
30、如图1为电解池装置示意图，在电解条件下，阴极发生nrr反应，生成nh3，生成nh3的反应如下述式1所示：
31、n2+h2o→nh3+oh- 式1；
32、在电解条件下，阳极发生氮气的氧化反应生成no3-，生成no3-的反应如下述式2所示：
33、n2+h2o→no3-+h+式2。
34、本申请又一方面提供了一种所述金属氮碳配合物催化剂在氮氧化反应和氮还原反应中的应用。
35、本申请又一方面提供了一种合成硝酸铵的方法，使用上述金属氮碳配合物催化剂电解池，在电解条件下，进行氮还原反应和氮氧化反应，合成硝酸铵。
36、通过耦合氮气还原和氮气氧化反应，最终实现在同体系中，不更换电解液的情况下以温和方式电化学合成硝酸铵。
37、可选地，所述合成硝酸铵的方法，在电解条件下，阴极发生nrr反应，生成nh3，生成nh3的反应如下述式1所示：
38、n2+h2o→nh3+oh- 式1；
39、在电解条件下，阳极发生氮气的氧化反应生成no3-，生成no3-的反应如下述式2所示：
40、n2+h2o→no3-+h+式2。
41、可选地，电解过程在氮气气氛中进行。
42、可选地，电解池的电解液为na2so4溶液，浓度为0.1-1mol/l。
43、可选地，电解池为h型电解池。
44、可选地，所述合成硝酸铵的方法，包括：使用密闭的h型电解池，将所述金属氮碳配合物催化剂作为阳极置于h池一室，将相同催化剂作为阴极置于h池另一室，电解池两室加入等量na2so4溶液，向阳极与阴极侧通入氮气后，电解，阳极氮气被氧化生成hno3，阴极氮气被还原生成nh3，生成nh4no3。
45、可选地，通入氮气的时间为10-60min。
46、本申请能产生的有益效果包括：
47、1.采用本申请的m-nx/g催化剂电解池，可通过电化学氮气氧化还原的方式快速简便地制备nh4no3。
48、2.本申请通过m-nx/g催化剂电解池体系将氮气氧化和还原过程耦合，实现了常温常压下氮气合成得到nh4no3。
49、3.本申请可以通过直接电解按需持续生产nh4no3，工艺简单，能够有效将大气中的氮气固定，减少化石能源的消耗。
50、4、本申请新型双功能电催化剂m-nx/g，同时具有优异nrr性能和nor性能。
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1.一种金属氮碳配合物催化剂，其特征在于，化学式为M-Nx/G；
2.一种根据权利要求1所述金属氮碳配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
3.根据权利要求2所述金属氮碳配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨的时间为18-36h；
4.根据权利要求2所述金属氮碳配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，石墨烯纳米片与酞菁金属配合物的质量比为(0.3-1)：1。
5.一种金属氮碳配合物催化剂电解池，其特征在于，包括阳极工作电极、阴极工作电极、电解液；
6.根据权利要求5所述金属氮碳配合物催化剂电解池，其特征在于，所述电解液为Na2SO4溶液，浓度为0.1-1mol/L；
7.一种根据权利要求1所述金属氮碳配合物催化剂在氮氧化反应和氮还原反应中的应用。
8.一种合成硝酸铵的方法，其特征在于，使用权利要求6所述金属氮碳配合物催化剂电解池，在电解条件下，进行氮还原反应和氮氧化反应，合成硝酸铵。
9.根据权利要求8所述合成硝酸铵的方法，其特征在于，在电
10.根据权利要求8所述合成硝酸铵的方法，其特征在于，所述合成硝酸铵的方法，包括：使用密闭的H型电解池，将所述金属氮碳配合物催化剂作为阳极置于H池一室，将相同催化剂作为阴极置于H池另一室，电解池两室加入等量Na2SO4溶液，向阳极与阴极侧通入氮气后，电解，阳极氮气被氧化生成HNO3，阴极氮气被还原生成NH3，生成NH4NO3。
...【技术特征摘要】
1.一种金属氮碳配合物催化剂，其特征在于，化学式为m-nx/g；
2.一种根据权利要求1所述金属氮碳配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
3.根据权利要求2所述金属氮碳配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨的时间为18-36h；
4.根据权利要求2所述金属氮碳配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，石墨烯纳米片与酞菁金属配合物的质量比为(0.3-1)：1。
5.一种金属氮碳配合物催化剂电解池，其特征在于，包括阳极工作电极、阴极工作电极、电解液；
6.根据权利要求5所述金属氮碳配合物催化剂电解池，其特征在于，所述电解液为na2so4溶液，浓度为0.1-1mol/l；
7.一种根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：王要兵，庄旭，冯杨阳，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
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