【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种co酯化制甲酸甲酯的硼掺杂多相催化剂及其制备方法和应用，属于甲酸甲酯合成领域。
技术介绍
1、甲酸甲酯是一种碳一化学产品，是重要的化工中间体，具有广泛的用途。在化工行业，可水解制甲酸、氨解制甲酰胺、二甲基甲酰胺。在农业领域，可用作烟草和粮食等的烟熏剂和杀菌剂。在医药领域，是众多药物的合成原料。同时，甲酸甲酯也是一种新型的无氟发泡剂。
2、生产甲酸甲酯的方法有液相甲醇羰基化法、合成气直接合成法等，但目前国内工业上主要采用的技术是液相甲醇羰基化法。该方法存在严重的缺点：(1)催化剂甲醇钠对水敏感、需要对原料甲醇中的杂质水进行提纯处理，导致原料的纯化成本较高；(2)液相甲醇羰基化法采用均相催化体系，产物甲酸甲酯与催化剂分离麻烦；(3)催化剂甲醇钠在甲酸甲酯中溶解度较小，易堵塞管道和阀门，给实际操作带来困难。
3、因此发展非均相催化体系实现甲酸甲酯的生产有重要意义。专利201410141259.8报道了一种合成气直接合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法，其采用了固定床反应器，原料为一氧化碳、氢气和亚硝酸甲酯，可以用于合成甲酸甲酯，并且原料的转化率、产物的选择性和时空收率都较高。但目前已报道的co酯化制甲酸甲酯的钯基催化剂的贵金属含量较高，且贵金属的成本占总催化剂成本高达80％以上，导致催化剂成产总成本较高，并且相比于液相甲醇羰基化法在催化剂成本上处于劣势。为增强co酯化制甲酸甲酯技术的经济性，有必要开发一种低贵金属负载量、活性和选择性优异的催化剂，对于该技术的实际应用有重大意义。
1、针对已报道的co酯化制甲酸甲酯的钯基催化剂的贵金属含量较高，导致催化剂生产成本较高的现状，因此本专利技术提供了一种低贵金属负载量、高活性、高选择性的负载型钯基纳米催化剂及其制备方法和应用。
2、根据本申请的第一个方面，提供了一种co酯化制甲酸甲酯的硼掺杂多相催化剂。硼(b)作为催化剂的助剂，可有效通过载体酸性的调节，提高贵金属的分散度和利用率，有效降低贵金属用量和催化剂生产成本，显著提升该技术的经济性。
3、一种co酯化制甲酸甲酯的硼掺杂多相催化剂，所述硼掺杂多相催化剂包括钯活性组分、助剂和载体；
4、所述助剂选自硼；
5、钯活性组分的负载量为载体质量的0.01-0.6％；
6、助剂硼的负载量为载体质量的0.001-10％。
7、可选地，钯活性组分的负载量为载体质量的0.1-0.5％；
8、助剂硼的负载量为载体质量的0.002-5％。
9、可选地，钯活性组分的负载量为载体质量的0.2-0.5％；
10、助剂硼的负载量为载体质量的0.01-0.5％。
11、可选地，所述载体选自氧化铝。
12、根据本申请的第二个方面，提供了一种上述所述的co酯化制甲酸甲酯的硼掺杂多相催化剂的制备方法。与传统浸渍法相比，该专利技术所采用的制备方法不仅催化剂的贵金属负载量低，且催化性能优异，制备工艺简单、易于规模化放大。
13、上述所述的硼掺杂多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
14、s1、将载体浸渍于含有硼助剂前驱体的溶液中，搅拌均匀，加热使溶剂挥发，干燥，焙烧，得到硼改性的载体；
15、s2、将硼改性的载体浸渍于含有钯前驱体的溶液中，搅拌均匀，加热使溶剂挥发，干燥，焙烧，得到中间产物i；
16、s3、将含有中间产物i、还原剂、结构导向试剂、保护剂的混合溶液，反应，洗涤，干燥，得到中间产物ii；
17、s4、将中间产物ii在氢气气氛下还原，得到所述硼掺杂多相催化剂。
18、可选地，步骤s1中，所述硼助剂前驱体选自硼酸、氧化硼、五硼酸钠、硼酸酯中的至少一种。
19、可选地，步骤s2中，所述钯前驱体选自钯对应的硝酸盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的至少一种。
20、可选地，所述钯前驱体选自氯亚钯酸钾。
21、可选地，步骤s3中，所述还原剂选自硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、葡萄糖、乙二醇中的至少一种；
22、所述结构导向试剂选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的至少一种；
23、所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的至少一种。
24、可选地，步骤s3中，所述的反应条件为：反应的温度为30-130℃，反应的时间为1-10小时。
25、可选地，步骤s4中，所述还原的条件为：还原的温度为50-400℃，还原的时间为2-6小时。
26、作为一种具体的实施方式，上述所述的多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
27、1、将载体浸渍到含助剂前驱体(硼酸、氧化硼、五硼酸钠和硼酸酯中的任一种或任意几种化合物的组合)的水或甲醇或乙醇溶液中，搅拌均匀，使载体均匀地分散到含助剂前驱体前驱溶液中；
28、2、将步骤1获得的含助剂前驱体与载体的混合液在加热条件下旋转蒸发至溶液的溶剂挥发，使助剂前驱体均匀地吸附到载体表面；
29、3、将步骤2得到的吸附样品在40-200℃下真空干燥0.5-10小时，然后200-600℃焙烧1-10小时；
30、4、将步骤3得到的载体浸渍到含钯前驱体(钯对应的硝酸盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的任一种或任意几种化合物的组合)的水或丙酮或甲醇或乙醇溶液中，搅拌均匀，使载体均匀地分散到钯前驱体溶液中；
31、5、将步骤4获得的钯前驱体与载体的混合液在加热条件下旋转蒸发至溶液的溶剂挥发，使钯前驱体均匀地吸附到载体表面；
32、6、将步骤5得到的吸附样品在40-200℃下真空干燥0.5-10小时，然后200-600℃焙烧1-10小时；
33、7、将步骤6得到的样品加入还原剂(硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、葡萄糖、乙二醇中一种或任意几种化合物的组合)、结构导向试剂(氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种或任意几种化合物的组合)和保护剂(聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的一种或任意几种化合物的组成)在30-130℃的条件下发生还原反应；
34、8、将步骤7得到的样品经过滤、洗涤，放入真空干燥箱干燥1-10小时；
35、9、将步骤8得到的样品在纯氢气气氛下，还原在50-400℃的条件下，还原2-6小时，便得到低负载量的负载型纳米钯基多相催化剂。
36、根据本申请的第三个方面，提供了一种上述所述的co酯化制甲酸甲酯的硼掺杂多相催化剂在co酯化制甲酸甲酯中的应用。
37、上述所述的硼掺杂多相催化剂在c本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种CO酯化制甲酸甲酯的硼掺杂多相催化剂，其特征在于，所述硼掺杂多相催化剂包括钯活性组分、助剂和载体；
2.根据权利要求1所述的硼掺杂多相催化剂，其特征在于，钯活性组分的负载量为载体质量的0.1-0.5％；
3.根据权利要求1所述的硼掺杂多相催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝。
4.权利要求1～3任一项所述的硼掺杂多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硼助剂前驱体选自硼酸、氧化硼、五硼酸钠、硼酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述钯前驱体选自钯对应的硝酸盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的至少一种；
7.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的反应条件为：反应的温度为30-130℃，反应的时间为1-10小时。
8.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述还原的条件为：还原的温度为50-400℃，还原的时间为2-6小时。
9.权利要求1～3任一
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将含有亚硝酸甲酯、一氧化碳、氢气、氮气的原料气和硼掺杂多相催化剂接触反应，得到甲酸甲酯；
...【技术特征摘要】
1.一种co酯化制甲酸甲酯的硼掺杂多相催化剂，其特征在于，所述硼掺杂多相催化剂包括钯活性组分、助剂和载体；
2.根据权利要求1所述的硼掺杂多相催化剂，其特征在于，钯活性组分的负载量为载体质量的0.1-0.5％；
3.根据权利要求1所述的硼掺杂多相催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝。
4.权利要求1～3任一项所述的硼掺杂多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硼助剂前驱体选自硼酸、氧化硼、五硼酸钠、硼酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙径，郭国聪，曾艳青，徐忠宁，黄亮景，林淑娟，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
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