【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种负电性类沸石型金属硫化物复合材料及其制备方法和光催化产氢应用，属于光催化。
技术介绍
1、随着资源消耗的增加和化石燃料的枯竭，能源危机和环境污染已成为人类面临的主要问题。氢能作为一种清洁、高效的能源，对推动能源结构转型和应对气候变化具有重要意义(nat.photonics 2012,6,511-518；nature1972,238,37-38)。目前，制氢技术主要有化石能源重整制氢、工业副产气制氢、电解水制氢、生物质直接制氢和太阳能光催化分解水制氢(photocatalytic hydrogen evolution from water splitting；phe)等。其中，太阳能phe因其以绿色、可再生的方式高效地将太阳能转化为氢能而备受关注(acs catal.2019,9,345-364)。
2、提高太阳能phe效率的关键之一在于高效半导体phe的开发。而一个理想的半导体phe催化剂，除了需要满足能带跨越水的氧化还原电势之外，还需要同时具备可吸收较宽的太阳光谱、高的电子-空穴分离效率以及快速的表面催化反应等特征(chem.soc.rev.2014,43,7787-7812；chem.soc.rev.2019,48,2109-2125)。然而，设计和制备同时具有以上特征的半导体phe催化剂是一个巨大的挑战。尤其是，在光催化过程中，光生电子-空穴往往会在纳秒范围内发生重组，从而严重制约催化剂的电子-空穴分离效率，导致较低的phe活性(angew.chem.int.ed.2022,61,e2021175
技术实现思路
1、为了解决目前光催化产氢领域中多孔材料主客体系制备复杂、原子利用率低的问题，本申请开发了一类制备简单、原子利用率高的负电性类沸石型金属硫化物基的复合材料的技术方案，通过将负电性类沸石型金属硫化物材料进行阳离子交换反应获得不同阳离子修饰的材料后，进行后处理反应获得纳米粒子锚定于类沸石型金属硫化物的框架的复合材料。
2、本申请采用如下技术方案：
3、根据本申请第一方面，提供了一种负电性类沸石型金属硫化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将含有金属盐、硫粉、阳离子源、水的混合物置于密闭容器中，进行水热反应，得到负电性类沸石型金属硫化物前体；
5、s2、将含有负电性类沸石型金属硫化物前体、金属阳离子源、水的混合物，进行金属阳离子交换反应，得到金属阳离子修饰的负电性类沸石型金属硫化物；
6、s3、将含有金属阳离子修饰的负电性类沸石型金属硫化物、后处理剂在溶剂中进行后处理，得到所述负电性类沸石型金属硫化物复合材料。
7、可选地，步骤s1中，所述金属盐中的金属元素选自in、ga、ge中的至少一种。
8、可选地，所述金属盐为两种时，金属元素选自in/m(m＝zn、cd、fe、co、mn、ge、sn、cu)、ga/ge、ga/sn、ge/zn、ge/cu、ge/mn、sn/zn、sn/cd组合中的一种。
9、可选地，所述金属盐为三种时，金属元素选自ge/cd/zn、ge/ga/zn、ge/sn/zn、zn/ga/ge、cu/ga/sn、cu/in/sn、mn/ga/sn、mn/zn/in组合中的一种。
10、本申请中金属盐中的阴离子不做严格限定，本领域技术人员可根据需要进行选择。
11、可选地，步骤s1中，步骤s1中，阳离子源中的阳离子源选自铯盐、铷盐、锶盐、钾盐、钠盐、胺盐、甲胺、二甲胺、三(2-氨基乙基)胺、n-氨乙基哌嗪、n-(2-氨基乙基)吗啉、1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种。
12、可选地，步骤s1中，所述阳离子源选自至少一种上述阳离子的氯化物。
13、可选地，步骤s1中，以元素摩尔量计，金属盐与硫粉、阳离子源的摩尔比为1：(1～5)：(5～20)。
14、可选地，步骤s1中，阳离子源与水的用量比为1mmol：1～30ml。
15、可选地，步骤s1中，水热反应的条件包括：反应温度为100～220℃，反应时间为24～240h，反应结束后自然冷却。
16、可选地，步骤s2中，金属阳离子源中的阳离子选自cd2+、zn2+、pb2+、mo4+、cu2+、bi3+、ag+、co2+、ni2+、fe2+中的至少一种。
17、可选地，金属阳离子源选自至少一种上述阳离子的醋酸类金属盐、硝酸类金属盐、草酸类金属盐、氯化物类金属盐、碳酸类金属盐中的一种。
18、可选地，步骤s2中溶剂为水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
19、可选地，步骤s2中，金属阳离子源中的阳离子浓度为0.05～0.5mol/l。
20、可选地，步骤s2中，负电性类沸石型金属硫化物前体与金属阳离子源的重量比为1：0.5～3。
21、可选地，步骤s2中，负电性类沸石型金属硫化物前体与金属阳离子源的重量比为1：0.5～3。
22、可选地，负电性类沸石型金属硫化物前体与步骤s3中后处理剂的重量比为1：1～10。
23、可选地，负电性类沸石型金属硫化物前体与步骤s3中溶剂的用量比为1mg：0.005～0.1ml。
24、可选地，步骤s2中，金属阳离子交换反应的条件包括：在搅拌、震荡中的至少一种条件下进行，反应温度为20～120℃，反应的时间为12～72h。
25、可选地，步骤s2中，搅拌和/或震荡的速度为200～1000rpm。
26、可选地，步骤s3中，后处理反应选自硫化反应、卤化反应、磷化反应中的一种。
27、可选地，步骤s3中溶剂为水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
28、可选地，所述后处理反应为硫化反应时，金属阳离子源中的阳离子选自cd2+、zn2+、pb2+、mo4+、cu2+、bi3+中的一种，后处理剂为硫源。
29、可选地，所述硫源选自硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺中的至少一种。
30、可选地，硫化反应的条件包括：在搅拌、震荡、水热中的至少一种条件下进行反应，硫化反应的时间为6～24h本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负电性类沸石型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属盐为一种时，金属元素选自In、Ga、Ge中的一种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，金属阳离子源中的阳离子选自Cd2+、Zn2+、Pb2+、Mo4+、Cu2+、Bi3+、Ag+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，金属阳离子交换反应的条件包括：在搅拌、震荡中的至少一种条件下进行，反应温度为20～120℃，反应的时间为12～72h；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，后处理反应选自硫化反应、卤化反应、磷化反应中的一种；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述后处理反应为硫化反应时，金属阳离子源中的阳离子选自Cd2+、Zn2+、Pb2+、Mo4+、Cu2+、Bi3+中的一种，后处理剂为硫源；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述后
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述后处理反应为磷化反应时，金属阳离子源中的阳离子选自Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种，后处理剂为磷源；
9.根据权利要求1至8任一项所述制备方法制备得到的负电性类沸石型金属硫化物复合材料，其特征在于，所述负电性类沸石型金属硫化物复合材料包括主体材料和客体纳米粒子；
10.根据权利要求1至8任一项所述制备方法制备得到的负电性类沸石型金属硫化物复合材料或权利要求9所述的负电性类沸石型金属硫化物复合材料作为催化剂在光催化产氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种负电性类沸石型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述金属盐为一种时，金属元素选自in、ga、ge中的一种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，金属阳离子源中的阳离子选自cd2+、zn2+、pb2+、mo4+、cu2+、bi3+、ag+、co2+、ni2+、fe2+中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，金属阳离子交换反应的条件包括：在搅拌、震荡中的至少一种条件下进行，反应温度为20～120℃，反应的时间为12～72h；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，后处理反应选自硫化反应、卤化反应、磷化反应中的一种；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹海燕，王壮壮，胡倩倩，黄小荥，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
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