耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及镁铝尖晶石复合载体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及镁铝尖晶石复合载体及其制备方法。其中，耐硫甲烷化催化剂包括镁铝尖晶石复合载体和负载在该镁铝尖晶石复合载体上的催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，且相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为0‑20重量份，催化剂活性组分的量为5‑30重量份，载体改性剂的量为2‑15重量份。本发明专利技术的耐硫甲烷化催化剂，既能提高CO转化率和甲烷选择性，也能改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，延长催化剂的使用寿命，同时还能减少载体改性剂的量、降低催化剂的生产成本。

Sulfur tolerant methanation catalyst and its preparation method and magnesium aluminum spinel composite carrier and preparation method

The invention relates to the field of catalyst, discloses a sulfur tolerant methanation catalyst and a preparation method, as well as a magnesium aluminum spinel composite carrier and a preparation method. Among them, the sulfur tolerant methanation catalyst including spinel composite carrier and catalyst active component in the spinel composite carrier of catalyst and optional additives, the spinel composite carrier by carrier core-shell structure as the carrier of shell modifier and magnesia alumina spinel as core layer formation, and compared with 100 mg the weight of a spinel catalyst, the amount of 0 20 weight portions, the active component of the catalyst amount is 5 30 weight vector, the amount of modifier was 2 15 weight. Sulfur tolerant methanation catalyst of the invention, which can improve the conversion of CO and selectivity of methane, but also can improve the reaction stability and catalytic performance of high temperature stability, prolong the service life of the catalyst, while also reducing the carrier reduced the amount of modifier, the production cost of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及镁铝尖晶石复合载体及其制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及一种镁铝尖晶石复合载体及其制备方法。
技术介绍
甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：CO+3H2＝CH4+H2O(1)CO+H2O＝CO2+H2(2)2CO+2H2＝CH4+CO2(3)通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。一般而言，催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。对于甲烷化反应，长期以来，很多学者的研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对表面积碳和硫物种非常敏感，它们会导致催化剂失活和中毒，使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H2S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。专利申请CN101745401A公开了一种利用溶胶-凝胶法将活性组分和活性助剂及载体氧化铝等制备而成的催化剂。该催化剂表现了较好的甲烷化稳定性和耐硫性。但是，由于该申请中的载体为单纯的氧化铝或者二氧化钛等，催化剂的比表面积较小，高温稳定性较差。专利申请US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈负载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂的CO转化率迅速下降。专利申请CN103191720A中公开了一种包括铝镁尖晶石和载体改性剂的复合多孔载体，可通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、混捏法或溶胶凝胶法来制备催化剂。然而在该申请中，采用共沉淀法、混捏法或溶胶凝胶法，铝镁尖晶石前体和载体改性剂前体无法形成核壳结构的复合多孔载体；采用沉积沉淀法、浸渍法仅仅能形成部分核壳结构，且有相当比例的载体改性剂会进入到铝镁尖晶石多孔载体的孔道中而非载体表面上，这样导致载体改性剂的用量非常高，达到5％-90％，而非核壳结构或是部分核壳结构会影响形成的催化剂的强度，进而影响催化剂的高温稳定性。即现有技术所公开的耐硫甲烷化催化剂的催化性能高温稳定性较差，催化剂在高温下使用较短的一段时间后，其催化性能往往迅速变差，这将导致催化剂寿命缩短，同时，上述催化剂的生产原料例如CeO2等价格昂贵，因此，在使用性能和生产成本之间也无法做到很好的平衡和兼顾。综上所述，目前仍需要开发一种廉价、高效的耐硫甲烷化催化剂，其既能提高反应物转化率和甲烷选择性，也能改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，同时通过大幅度降低载体改性剂的用量还能减少催化剂的生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及一种镁铝尖晶石复合载体及其制备方法。本专利技术的专利技术人在研究中惊奇发现，在由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体上负载催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，由此得到的耐硫甲烷化催化剂，仅需要明显较少量的载体改性剂，就能够使得该耐硫甲烷化催化剂既能提高CO转化率和甲烷选择性，也能改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，延长催化剂的使用寿命，减少催化剂的生产成本。因此，为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种耐硫甲烷化催化剂，包括：镁铝尖晶石复合载体和负载在该镁铝尖晶石复合载体上的催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，其中，所述镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，且在所述耐硫甲烷化催化剂中，相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为0-20重量份，催化剂活性组分的量为5-30重量份，载体改性剂的量为2-15重量份。第二方面，本专利技术提供了上述耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括：(1)提供镁铝尖晶石，并利用载体改性剂前体的溶液和镁铝尖晶石制备核壳结构的镁铝尖晶石复合载体；(2)将催化剂活性组分前体的溶液和可选的催化剂助剂前体的溶液负载至所述核壳结构的镁铝尖晶石复合载体上；(3)将步骤(2)的产物进行干燥、焙烧。第三方面，本专利技术提供了一种镁铝尖晶石复合载体的制备方法，包括：通过包裹的方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，得到由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体。第四方面，本专利技术提供了上述方法制备的镁铝尖晶石复合载体。本专利技术中，镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，由此制备耐硫甲烷化催化剂，仅需明显少量的载体改性剂的量，就能显著提高CO转化率和甲烷选择性，显著改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，延长催化剂的使用寿命，并减少载体改性剂的量、显著降低催化剂的生产成本。其中，根据本专利技术的一种优选的实施方式，利用微波法、微反应器法或超声法将载体改性剂(包括铈氧化物、锆氧化物和钛氧化物中的一种或多种)包裹覆盖在镁铝尖晶石上，形成核壳结构的镁铝尖晶石复合载体，且利用其制备得到的耐硫甲烷化催化剂，相对于100重量份的镁铝尖晶石，载体改性剂的量仅为2-15重量份，优选为3-8重量份(而现有的含有载体改性剂的耐硫甲烷化催化剂中，载体为非核壳结构，相对于100重量份的镁铝尖晶石，载体改性剂的量一般高达20-30重量份)，且在降低载体改性剂的引入量并降低生产成本的情况下，本专利技术的耐硫甲烷化催化剂的CO转化率和甲烷选择性、反应稳定性和高温催化性能稳定性均有明显提高，且催化剂的使用温度范围得到明显拓宽(600-900℃，优选为650-800℃)。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是本专利技术实施例1的催化剂的镁铝尖晶石复合载体的扫描电镜图。图2是本专利技术实施例12的催化剂的镁铝尖晶石复合载体的扫描电镜图。图3是本专利技术实施例16的催化剂的镁铝尖晶石复合载体的扫描电镜图。图4是本专利技术实施例1-4的催化剂和对比例1的催化剂的TPR图谱。图5是本专利技术实施例3的催化剂和对比例2的催化剂的TPR图谱。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐硫甲烷化催化剂，包括：镁铝尖晶石复合载体和负载在该镁铝尖晶石复合载体上的催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，其中，所述镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，且在所述耐硫甲烷化催化剂中，相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为0‑20重量份，催化剂活性组分的量为5‑30重量份，载体改性剂的量为2‑15重量份。

【技术特征摘要】
1.一种耐硫甲烷化催化剂，包括：镁铝尖晶石复合载体和负载在该镁铝尖晶石复合载体上的催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，其中，所述镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，且在所述耐硫甲烷化催化剂中，相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为0-20重量份，催化剂活性组分的量为5-30重量份，载体改性剂的量为2-15重量份。2.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其中，在所述耐硫甲烷化催化剂中，相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为2-10重量份，催化剂活性组分的量为10-18重量份，载体改性剂的量为3-8重量份，优选为4-5重量份。3.根据权利要求1或2所述的耐硫甲烷化催化剂，其中，所述催化剂助剂为钴氧化物、镍氧化物、镧氧化物和钾氧化物中的一种或多种，优选为钴氧化物和/或镍氧化物；所述催化剂活性组分为钼氧化物、钨氧化物和钒氧化物中的一种或多种，优选为钼氧化物和/或钨氧化物；所述载体改性剂为铈氧化物、锆氧化物和钛氧化物中的一种或多种。4.权利要求1-3中任意一项所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括：(1)提供镁铝尖晶石，并利用载体改性剂前体的溶液和镁铝尖晶石制备核壳结构的镁铝尖晶石复合载体；(2)将催化剂活性组分前体的溶液和可选的催化剂助剂前体的溶液负载至所述核壳结构的镁铝尖晶石复合载体上；(3)将步骤(2)的产物进行干燥、焙烧。5.根据权利要求4所述的方法，其中，制备核壳结构的镁铝尖晶石复合载体的过程包括：通过包裹的方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，以得到由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体；优选地，采用如下任一方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，微波法：(1)将载体改性剂前体的溶液与镁铝尖晶石、碱混合，进行微波加热；(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧；微反应器法：(1)将载体改性剂前体的溶液与有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂混合，得到溶液A；(2)将无机铵盐溶液与有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂混合，得到溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合后，向混合物中加入镁铝尖晶石，进行加热；(4)将步骤(3)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧；超声法：(1)将载体改性剂前体的溶液与表面活性剂、无机铵盐混合，然后向混合物中加入镁铝尖晶石，搅拌后进行超声处理；(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧。6.一种镁铝尖晶石复合载体的制备方法，包括：通过包裹的方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，得到由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体；优选地，采用如下任一种方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙俊英，秦邵东，杨霞，张玉龙，孙守理，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11