镁铝尖晶石和高温甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备镁铝尖晶石的方法；其还涉及上述方法制备的镁铝尖晶石；本发明专利技术的制备方法简单、易于控制，所制备的镁铝尖晶石载体具有高比表面积、规整孔结构、纯度高等特点；另外，本发明专利技术还涉及一种高温甲烷化催化剂及其制备方法。本发明专利技术所制备的高温甲烷化催化剂不仅表现出较好的甲烷化反应活性和稳定性，还具有良好的结构稳定性和抗积碳性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一氧化碳甲烷化催化剂领域，涉及镁铝尖晶石及其制备方法、高温甲烷化催化剂及其制备方法，具体地，涉及镁铝尖晶石的制备方法，该方法制备的镁铝尖晶石，以及高温甲烷化催化剂和高温甲烷化催化剂的制备方法。
技术介绍
我国“富煤，缺油，少气”的资源结构导致天然气供求矛盾突出，随着我国国民经济的快速发展和环保要求的日益提高，利用国内相对廉价丰富的煤炭资源生产代用天然气已成为煤化工发展的重要方向。煤制天然气主要包括煤气化、合成气变换、合成气净化和甲烷化等工艺，其中甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术之一，甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。由于CO甲烷化反应是强放热过程，在高温下仍能保持较高活性和稳定性的甲烷化催化剂对整个甲烷化工艺尤为重要。高温甲烷化催化剂是甲烷化技术的关键之一，目前只有国外几家公司掌握高温甲烷化催化剂的制备技术，拥有自主知识产权的高温甲烷化催化剂的开发与应用，可大大减轻国内煤制天然气项目对国外技术的依赖。镁铝尖晶石是由氧化铝和氧化镁形成的复合氧化物，是一种优良的催化剂载体，然而现有的镁铝尖晶石的制备方法还存在诸多问题。CN101391218A公开了一种适用于焦炉气甲烷化的催化剂，以Al2O3为载体，Ni为主要活性组分，MgO为助剂。Al2O3与助剂MgO按一定比例混合，高温煅烧后形成镁铝尖晶石的载体结构；再用浸渍法引入活性组分。该催化剂具有强度高、低温活性良好等优点，但形成镁铝尖晶石结构所需的焙烧温度高达1000℃以上，易造成载体烧结。专利申请CN102139902A提供了一种采用共沉淀法制备镁铝尖晶石的方法，即以氯化镁、氯化铝、氯化钠为原料，氢氧化钠为沉淀剂，采用共沉淀法制备Mg-Al水滑石，并以其为前体焙烧合成镁铝尖晶石粉体。但采用该方法需要经过多次焙烧或者采用较高焙烧温度来提高尖晶石的纯度和结晶度。CN104549197A公开了一种MgAl2O4尖晶石重整催化剂载体的制备，具体地，先将镁源和铝源混合液直接进行水热反应，再研磨、压片和烧结。但所述方法以NaAlO2为铝源，残留的Na+可能会对活性金属组分造成毒害。综上所述，需要提供一种新的镁铝尖晶石的制备方法，以及采用该载体所制备的甲烷化催化剂，可以克服现有的甲烷化过程中存在的催化剂高温活性差、寿命短、易积碳失活等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述问题，提供镁铝尖晶石和高温甲烷化催化剂及它们的制备方法。因此，为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供了一种制备镁铝尖晶石的方法，包括：将可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性缓释型沉淀剂和表面活性剂溶解于醇和水的混合溶液中，进行水热反应，再将水热产物依次进行洗涤、干燥和焙烧，其中，相对于100mL醇和水的混合溶液，可溶性铝盐和可溶性镁盐的用量以铝与镁的总摩尔数计为0.1-0.2mol，铝与镁的摩尔比为(1.5-3.0):1；所述可溶性缓释型沉淀剂的用量为铝与镁的总摩尔数的2-8倍；所述表面活性剂的用量为铝与镁的总摩尔数的0.001-0.01倍；所述可溶性铝盐为Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的至少一种，所述可溶性镁盐为Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；所述可溶性缓释型沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺。本专利技术用于制备高温甲烷化催化剂的镁铝尖晶石具有高比表面积、规整孔道结构以及较高的纯度。另一方面，本专利技术提供了一种上述的方法制备的镁铝尖晶石，所述镁铝尖晶石的比表面积为210-250m2/g，平均孔径为15-25nm；优选地，所述镁铝尖晶石的比表面积为220-240m2/g，平均孔径为16-18nm。第三方面，本专利技术还提供了一种高温甲烷化催化剂，该高温甲烷化催化剂的载体为上述的镁铝尖晶石。第四方面，本专利技术还提供了一种高温甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：将上述的镁铝尖晶石在含镍盐、稀土金属盐的水溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧。本专利技术通过提供具有高比表面积和规整孔道结构的镁铝尖晶石，进而制备高温甲烷化催化剂。本专利技术所述的镁铝尖晶石的制备工艺简单且易于控制，所制备的镁铝尖晶石比表面较高、孔结构优良、纯度高，因此，其作为催化剂载体能够更有效地促进活性组分高度分散在该载体上，该甲烷化催化剂应用于高温甲烷化反应时，表现出较好的反应活性和稳定性。并且经长时间反应后的催化剂仍然具有良好的孔结构，催化剂的结构稳定性和抗积碳性能均比对比例提供的催化剂更好。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1-3和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的XRD谱图；图2是实施例1-3和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的吸附脱附等温线；图3是实施例1-3和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的孔径分布曲线。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。一方面，本专利技术提供了一种制备镁铝尖晶石的方法，包括：将可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性缓释型沉淀剂和表面活性剂溶解于醇和水的混合溶液中，进行水热反应，再将水热产物依次进行洗涤、干燥和焙烧，其中，相对于100mL醇和水的混合溶液，可溶性铝盐和可溶性镁盐的用量以铝与镁的总摩尔数计为0.1-0.2mol，铝与镁的摩尔比为(1.5-3.0):1；所述可溶性缓释型沉淀剂的用量为铝与镁的总摩尔数的2-8倍；所述表面活性剂的用量为铝与镁的总摩尔数的0.001-0.01倍；所述可溶性铝盐为Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的至少一种，所述可溶性镁盐为Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；所述可溶性缓释型沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺。由于制得的镁铝尖晶石具有较高的比表面和优良的孔结构，因此，其作为催化剂载体能够更有效地促进活性组分高度分散在该载体上，从而进一步提高催化剂的反应活性、稳定性和抗积碳能力。本专利技术中的“可溶性”指的是可溶于醇和水的混合溶液。根据本专利技术所述的方法，其中，优选地，相对于100mL醇和水的混合溶液，可溶性铝盐和可溶性镁盐的用量以铝与镁的总摩尔数计进一步为0.12-0.17mol，铝与镁的摩尔比进一步为(1.8-2.2):1，从而能够保证镁铝尖晶石的纯度较高。根据本专利技术所述的方法，其中，优选地，所述可溶性缓释型沉淀剂的用量进一步为铝与镁的总摩尔数的3-5倍。过量可溶性缓释型沉淀剂的使用，有利于增加OH-的浓度，保证金属阳离子(Al3+、Mg2+)的沉淀完全。根据本专利技术所述的方法，其中，优选地，所述表面活性剂的用量进一步为铝与镁的总摩尔数的0.003-0.006倍，加入微量表面活性剂可以有效分散溶液中的沉淀颗粒，有利于提高镁铝尖晶石的比表面积。本专利技术中，可溶性缓释型沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺，优选为尿素。所述可溶性缓释型沉淀剂在溶液中高温下分解，释放出OH-，由于所述可溶性缓释型沉淀剂分解速度缓慢，可以避免溶液局部浓度不均匀，有利于沉淀物种更加均一，从而有助于提高产物的纯度。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备镁铝尖晶石的方法，包括：将可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性缓释型沉淀剂和表面活性剂溶解于醇和水的混合溶液中，进行水热反应，再将水热产物依次进行洗涤、干燥和焙烧，其中，相对于100mL醇和水的混合溶液，可溶性铝盐和可溶性镁盐的用量以铝与镁的总摩尔数计为0.1‑0.2mol，铝与镁的摩尔比为(1.5‑3.0):1；所述可溶性缓释型沉淀剂的用量为铝与镁的总摩尔数的2‑8倍；所述表面活性剂的用量为铝与镁的总摩尔数的0.001‑0.01倍；所述可溶性铝盐为Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的至少一种，所述可溶性镁盐为Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；所述可溶性缓释型沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺。

【技术特征摘要】
1.一种制备镁铝尖晶石的方法，包括：将可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性缓释型沉淀剂和表面活性剂溶解于醇和水的混合溶液中，进行水热反应，再将水热产物依次进行洗涤、干燥和焙烧，其中，相对于100mL醇和水的混合溶液，可溶性铝盐和可溶性镁盐的用量以铝与镁的总摩尔数计为0.1-0.2mol，铝与镁的摩尔比为(1.5-3.0):1；所述可溶性缓释型沉淀剂的用量为铝与镁的总摩尔数的2-8倍；所述表面活性剂的用量为铝与镁的总摩尔数的0.001-0.01倍；所述可溶性铝盐为Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的至少一种，所述可溶性镁盐为Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；所述可溶性缓释型沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺。2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100mL醇和水的混合溶液，可溶性铝盐和可溶性镁盐的用量以铝与镁的总摩尔数计进一步为0.12-0.17mol，铝与镁的摩尔比进一步为(1.8-2.2):1。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性缓释型沉淀剂的用量进一步为铝与镁的总摩尔数的3-5倍。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂的用量进一步为铝与镁的总摩尔数的0.003-0.006倍。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热产物在洗涤和干燥后在500-700℃下焙烧2-8小时。6.根据权利要求1所述的方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨霞，秦绍东，龙俊英，孙守理，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11