一种天然气催化氧化制合成气用催化剂载体及其改性方法技术

本发明专利技术一方面涉及一种天然气催化氧化制合成气用催化剂载体的改性方法，包括步骤：一：将催化剂载体在80‑150℃条件下，干燥1‑12小时；二：称取改性金属母液及干燥后的催化剂载体，将改性金属母液等体积浸渍到预先称取的催化剂载体上，静止；三：将浸渍后的负载金属的催化剂载体在80‑150℃条件下干燥0.5‑20小时；四：将干燥后的负载金属的催化剂载体在600‑800℃下，恒温煅烧0.5‑12小时；五：升温至1000‑1200℃，继续煅烧1‑24小时；六：自然降至室温，得到金属改性的催化剂载体。本发明专利技术的另一方面提供一种改性γ‑氧化铝催化剂载体。本发明专利技术改性方法采用了两步煅烧，所获得的改性催化剂载体具有高比表面和热稳定性。

Catalyst carrier for catalytic oxidation of natural gas to syngas and its modification method

On the one hand, the invention relates to a modification method of catalyst carrier for catalytic oxidation of natural gas to syngas, which comprises the following steps: firstly, the catalyst carrier is dried for 1 12 hours at 80 150 C; secondly, the modified metal mother liquor and the dried catalyst carrier are weighed, and the modified metal mother liquor is immersed in the same volume into the pre-weighted metal mother liquor. Catalyst support, static; 3: the impregnated supported metal catalyst support in 80 150 C drying 0.5 20 hours; 4: the dried supported metal catalyst support in 600 800 C, calcined at constant temperature 0.5 12 hours; 5: heating to 1000 1200, continue to calcine 1 24 hours; 6: self-calcination However, the metal modified catalyst carrier was reduced to room temperature. Another aspect of the invention provides a modified gamma alumina catalyst carrier. The modified method adopts two steps of calcination, and the obtained modified catalyst carrier has high specific surface area and thermal stability.

【技术实现步骤摘要】
一种天然气催化氧化制合成气用催化剂载体及其改性方法
本专利技术涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种天然气催化氧化制合成气用催化剂载体的改性方法及利用该方法制备的金属氧化物改性γ-氧化铝催化剂载体。
技术介绍
石油和煤炭作为传统的化石资源，是至今100多年来支持人类社会工业化进步的重要资源。但是，近年来石油储量逐渐衰减，煤炭能源使用后产生的大量温室气体，如二氧化碳和氧化氮、氧化硫等，引发了全球变暖和雾霾等现象，促使能源与化工领域开始寻求可再生能源例如太阳能、风能、生物能等来替代石油、煤炭等的利用。而化石能源中环境污染最小的甲烷的开放与利用也越来越受到关注。二十世纪90年代，美国明尼苏达大学提出了甲烷催化选择性氧化的概念。其核心技术原理是在高选择性催化剂作用下，使甲烷与氧气发生选择性氧化反应(1-4)。相对较小的反应放热量使反应在800-1100℃下绝热进行。康菲石油公司在此基础上，获得了相关的专利技术US7056488B2，US7871961B2等。主要介绍了以贵金属铑为主要活性组分，辅以各种助剂的催化剂制备技术。实现了在空速1000-1000000hr-1的条件下，天然气的高选择性氧化生成H2:CO(摩尔比)接近于2的合成气。CH4+0.5O2＝2H2+CO+35.56kJ/mol(1)理想的完全选择氧化反应按照反应(1)进行。反应热只有35.56kJ/mol，且生成的产物为100％的有效合成气。然而，实际反应过程中，天然气与氧气的反应都伴随水和二氧化碳副产物的生成。而且在催化剂的上游产生高温热点。根据反应产物的组成和反应器温度分布，实际的天然气部分氧化反应应该是以反应(1)为主的，辅以反应(2)-(4)的复杂转化过程。2CH4+3O2＝2CO+4H2O+607.3KJ/mol(2)CH4+O2＝CO2+2H2+318.4KJ/mol(3)CH4+H2O＝3H2+CO-205.66kJ/mol(4)CH4+CO2＝2CO+2H2-247.3KJ/mol(5)其中甲烷与氧气的部分燃烧反应(2)和(3)为强放热反应，生成副产物二氧化碳和水，反应(4)和(5)中副产物水和二氧化碳分别与未转化的甲烷通过吸热的水蒸气重整和二氧化碳干重整，生成有效合成气氢和一氧化碳。在原料气中氧气没有完全转化的反应器入口，反应(1)-(3)占主导地位，造成催化剂的热点。而一旦氧气消耗完后，反应(4)(5)通过吸热反应造成催化剂床层温度下降。催化剂热点温度的高低、催化反应器出口有效合成气含量的高低，取决于催化剂选择催化氧化性能(即催化反应1的效率)及其催化重整(反应4和5)的活性。反应(1)(4)(5)主要在催化剂表面选择性活性位上进行。反应(4)和(5)在催化剂间隙中的气相为主。因此，高比表面的、高选择性催化剂是实现天然气高选择性生产合成气的重要因素。根据上述讨论，催化剂床层入口的高温区(可能达到1100-1400℃)，容易造成催化剂的高温烧结或活性组分以及催化剂载体相变而引起的催化剂失活。其结果是催化剂温度进一步提高、加快催化剂失活导致恶性循环，使得反应器的转化性能迅速降低。因此，寻求具有高表面的、耐高温催化剂材料对实现天然气高选择性转化的技术关键。工业上生产耐高温的催化剂都是通过在耐高温的材料如氧化铝、氧化锆、复合氧化物为载体，负载催化剂活性组分制得。其中氧化铝以其比表面高、价格低、生产工艺成熟而得到最广泛的应用。氧化铝通常是通过氢氧化铝高温脱水而得。在脱水过程中，铝离子和氧离子形成复杂的晶体结构。随着热处理温度的变化，脱水的氧化铝逐渐形成各种不同的介稳态的过渡晶体结构如η-Al2O3,γ-Al2O3,δ-Al2O3,θ-Al2O3,直至在1000℃以上转化成稳定的六面体配位的α-Al2O3。RobertL.Snyder等(ActaCryst.(1991),B47,617)中对氧化铝的晶相的转变及其对氧化铝的比表面、孔结构的影响进行了详细的阐述。提出介稳的氧化铝由于其晶粒小、比表面大和表面活性高，是作为吸附剂、催化剂及催化剂载体优选材料。但是，这种介稳态的氧化铝在较高温度下使用时，通过晶格氧和铝离子的迁移会导致颗粒烧结，甚至引起晶形的转变。这种变化伴随有催化剂比表面下降，造成催化剂失活。MichelPrimet等在AppliedCatalysis75(1991)119就根据这种氧化铝由于表面晶格迁移导致的氧化铝烧结和晶形转变机理，提出通过表面钝化方法来稳定氧化铝结构的概念。并且发现将硝酸镧负载在γ-Al2O3的表面，经过热处理后，表面形成的铝酸镧微晶可以减缓氧化铝的烧结和相变。Arai(AppliedCatalysisA:General,138,1991,161)等利用同样的思路，利用La,Si,Ba,等金属离子来稳定氧化铝的表面，成功地制备出改性氧化铝为载体的高温催化燃烧催化剂。Arai等还指出，可以通过改变氧化铝的制备方法，来调整氧化铝的稳定性及各晶相之间的转化温度。例如通过拜铝石喷雾热解技术制备的纤维状γ-Al2O3比通过拜铝石凝胶的常规煅烧脱水生成的γ-Al2O3的稳定性高，生成α-Al2O3的起始相变温度提高200℃左右。Schaper等在US7,888,278中，利用上述氧化铝改性原理，在氧化铝表面上负载镧系金属(La,Nb,Pr,Ce等)和其他金属如Ni,Mn,Ba,K,Na,Mg,Sm等，在800-1300℃热处理，改进氧化铝载体的稳定性，成功地制备了高比表面的天然气选择氧化催化剂。该专利热处理温度选取在高于γ-Al2O3的相变温度低于α-Al2O3的成型温度。据此，推荐热处理温度在1000-1600℃之间，最好在1100-1600℃煅烧3-24小时。鉴于γ-Al2O3向α-Al2O3的相变起始温度在800-1000℃之间，而表面改性机理是利用在氧化铝表面形成铝酸镧微晶来抑制氧化铝的烧结和相变，因此，直接将负载有改性剂的原料在1000℃以上进行热处理，不能最有效地达到稳定氧化铝结构的目的。根据同样的原理，任何能够与氧化铝表面形成稳定物相的金属及其氧化物都可能改进氧化铝载体的耐高温热稳定性。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种新型催化剂载体的改性方法，其采用分步煅烧工艺，在低于γ-Al2O3的相变温度以下，初步煅烧，在氧化铝表面形成金属铝酸盐微晶，然后再在预期的催化剂的使用温度下进行高温煅烧，得到比表面大、热稳定性好的氧化铝载体，以此改性氧化铝为载体制备耐高温的天然气选择氧化催化剂表现出优异的催化性能。本专利技术一方面提供一种催化剂载体的改性方法，其包括以下步骤：一：将催化剂载体在80-150℃条件下，干燥1-12小时；二：准确称取改性金属母液及干燥后的催化剂载体，将所述改性金属母液等体积浸渍到预先称取的催化剂载体上，静止；三：将浸渍后的负载金属的催化剂载体在80-150℃条件下干燥0.5-20小时；四：将干燥后的负载金属的催化剂载体在600-800℃下，恒温煅烧0.5-12小时；五：升温至1000-1200℃，继续煅烧1-24小时；六：自然降至室温，得到金属改性的催化剂载体。优选地，所述催化剂载体为γ-氧化铝催化剂载体。优选地，所述催化剂载体为比表面积大于50m2/g，最长方向上的尺寸小于10mm，最本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种天然气催化氧化制合成气用催化剂载体的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将催化剂载体在80‑150℃条件下，干燥1‑12小时；步骤二：准确称取改性金属母液及干燥后的催化剂载体，将所述改性金属母液等体积浸渍到预先称取的催化剂载体上，静止；步骤三：将浸渍后的负载金属的催化剂载体在80‑150℃条件下干燥0.5‑20小时；步骤四：将干燥后的负载金属的催化剂载体在600‑800℃下，恒温煅烧0.5‑12小时；步骤五：升温至1000‑1200℃，继续煅烧1‑24小时；步骤六：自然降至室温，得到金属改性的催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种天然气催化氧化制合成气用催化剂载体的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将催化剂载体在80-150℃条件下，干燥1-12小时；步骤二：准确称取改性金属母液及干燥后的催化剂载体，将所述改性金属母液等体积浸渍到预先称取的催化剂载体上，静止；步骤三：将浸渍后的负载金属的催化剂载体在80-150℃条件下干燥0.5-20小时；步骤四：将干燥后的负载金属的催化剂载体在600-800℃下，恒温煅烧0.5-12小时；步骤五：升温至1000-1200℃，继续煅烧1-24小时；步骤六：自然降至室温，得到金属改性的催化剂载体。2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述催化剂载体为γ-氧化铝催化剂载体。3.如权利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述催化剂载体为比表面积大于50m2/g，最长方向上的尺寸小于10mm，最短方向上的尺寸大于0.2mm的γ-氧化铝颗粒。4.如权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述催化剂载体在最长方向上的尺寸小于5mm，最短方向上的...

【专利技术属性】
技术研发人员：单岩崑，郭飞，
申请(专利权)人：单岩崑，
类型：发明
国别省市：上海,31