水相中催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种水相中催化分子氧氧化生成具有S‑S键的二硫化合物的方法，以水溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂，在氧气或空气环境中，使巯基化合物在水相中于压力0.01‑1.00MPa、温度40‑100℃的条件下反应1‑30小时，生成具有S‑S键的二硫化合物。反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂；催化剂催化活性高，反应效率高，可多次利用；合成工艺简捷，产物选择性高，副产物少；废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机硫-硫键合成
，具体涉及一种水相中催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法。
技术介绍
含有S-S键的二硫化合物是很多蛋白质分子和具有生物活性的关键结构，作为重要的中间体，被广泛地运用于众多化合物的合成与制备中，在有机合成、药物学以及生命科学中占有举足轻重的地位[F.Dénès,M.Pichowicz,G.PovieandP.Renaud,Chem.Rev.,2014,114,2587-2693.]。构建S-S键的方法有多种[L.Craine,M.Raban.Chem.Rev.1989.89(4),659-712；B.Mandala,B.Basu.RSCAdv.,2014,4,13854-13881]，如硫基卤取代反应。但是，由巯基化合物的氧化自偶联反应构建S-S键的方法（图式1）。最为常用[DariuszWitt,Synthesis.2008,(16),2491–2509]，氧化偶联反应常用的氧化剂包括：过氧化氢[(a)Hatano,A.;Makita,S.;Kirihara,M.Bioorg.Med.Chem.Lett.2004,14,2459.(b)Kesavan,V.;Bonnet-Delpon,D.;Begue,J.P.Synthesis2000,223.]，卤素[M.H.Ali,M.McDermott.TetrahedronLetters2002,43,6271–6273]，亚硝酸钠以及伯吉斯试剂等。这些方法属于使用计量氧化剂的氧化偶联反应，氧化剂用量必须大于甚至远远大于氧化反应所需要的当量，因此后处理困难，难以实现清洁生产，不符合国家环保政策和节能减排的生产要求。巯基化合物的自身氧化偶联反应用分子氧（氧气或空气）作为氧化偶联反应的氧化剂，由于具有成本低、氧化剂易于从体系中分离、绿色无污染、产品纯度高等优点，越来越受到重视。但分子氧氧化反应的关键在于开发高活性的催化剂。AvelinoCorma等[Chem.Sci.,2012,3,398-404]报道了一种在无溶剂条件下固体负载金催化空气氧气制备二硫化合物的方法，其产品经溶解过程与催化剂分离。SumanL.Jain等[Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,6674–6677]报道了一种氧气氧化的巯基化合物的自偶联反应，催化剂为固载在树脂上的酞菁钴，反应介质为1N的NaOH溶液。以上用分子氧（氧气或空气）氧化的自偶联反应和交叉偶联反应，要么在有机溶剂中进行，要么使用多相催化剂，要么需要外加碱，这些都增加了产品后处理提纯的难度和步骤，难以避免含盐废水的产生，从而限制了这些方法的使用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种水相中催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，该方法该法是在水相中反应，无需另外添加有机溶剂，就能得到中间体S-S键，后续处理简单。本专利技术采用以下技术方案：一种水相中催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，以水溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂，在氧气或空气环境中，使巯基化合物在水相中于压力0.01-1.00MPa、温度40-100℃的条件下反应1-30小时，生成具有S-S键的二硫化合物。所述水溶性过渡金属酞菁化合物由母体和金属中心配位制成，母体酞菁为四羧基酞菁[Pc(COOH)4]、四磺酸基酞菁[Pc(SO3H)4]、四羧基酞菁的钠盐、四磺酸基酞菁的钾盐中的任意一种；金属中心为W、Ce、Cu、Fe、Co、Mn、Ni中的任意一种。所述催化剂为水溶性过渡金属酞菁化合物中的一种或两种以上任意组合。所述催化剂的用量为巯基化合物质量的0.01-10%，所述水的用量为巯基化合物质量的3-20倍。所述巯基化合物为苯硫酚、萘硫酚、杂环硫酚、烷基硫酚和烷基硫酚中的任意一种。所述反应氧气分压为0.03-0.4MPa、温度为50-80ºC、反应时间为2-18小时。所述催化剂的用量为巯基化合物质量的0.03-5%，水的用量为巯基化合物质量的10-30倍。所述生成具有硫-硫键化合物的方法，反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂。所述生成具有硫-硫键化合物的方法，用作催化剂的水溶性过渡金属酞菁化合物可以是一种；也可以是由两种以上过渡金属酞菁化合物混合使用，其金属酞菁化合物之间的质量比没有特别的限定，可以是任意比例。本专利技术中，以一种或者两种以上水溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂，直接投入使用。用于催化剂的水溶性过渡金属酞菁化合物可以直接购买相应的化工产品配合物，也可以合成后使用。本专利技术在使用过程中，反应效果随催化剂用量增加而提高，但催化剂用量增加生产成本也随之增加，过量的催化剂会带来分离困难。催化剂的用量为巯基化合物质量的0.01-10wt%，优选0.03-5wt%。本专利技术的方法在水相中进行，水的用量增加会溶解更多的催化剂而提高反应速度，会降低反应液粘稠度而提高搅拌效果，进而提高反应效果，但水的用量过大会降低反应效率，增加能源消耗。水的用量为巯基化合物质量的3-50倍，优选10-30倍。本专利技术中合成反应结束后，后处理工艺过程没有特别限定，产物分离提纯可以通过以下方法进行：氧化反应结束后，放置冷却，通过过滤将产物与含有催化剂和未反应原料的母液分离，再经洗涤、烘干或重结晶，得到产物。本专利技术氧化反应结束分离出产物以后的母液可以重复利用继续发挥催化剂的作用，利用次数越多越节省生产成本。但多次利用后，由于母液中含有副产物等的量增大，会影响氧化反应的进行，反应速率和转化率下降。合适的母液利用次数为8-15次。本专利技术制备方法与现有技术相比有以下优点：反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂；催化剂催化活性高，反应效率高，可多次利用；合成工艺简捷，产物选择性高，副产物少；废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景。附图说明图1是实施例1制备的二对甲苯基二硫的1HNMR谱图；图2是实施例1制备的二对甲苯基二硫的13HNMR谱图。具体实施方式实施例1：在氧气氛中合成含有硫-硫键的二硫化合物。在100mL的反应釜中，投入6g对甲基苯硫酚、48mg（0.8wt%）四羧基酞菁铁四钠[FePc(COONa)4]和60mL水；搅拌下加热升温至40℃，通入氧气，保持反应釜内压强为0.15MPa，反应15小时后停止反应，冷却，过滤，10mL水洗涤滤饼，烘干得白色固体5.88g，产品经NMR（见附图）、MS等方法确定结构为二对甲苯基二硫，收率为98%，液相色谱仪分析产物纯度为99.5%。过滤分离出二对甲苯基二硫的母液返回反应釜，重新投入6g对甲基苯硫酚，无需再投入催化剂，继续按原来条件反应15小时，最终得5.88g产品，液相色谱仪分析产物纯度为99.5%。相同条件下如此反复利用母液10次，各次收率均在95%以上。第10次利用，收率为95%，纯度为99%。实施例2：在空气氛中合成含有硫-硫键的二硫化合物。在100mL的反应釜中，投入3g2-巯基萘、3mg四磺酸基酞菁钨四钾[WPc(SO3K)4]和12mL水；搅拌下加热升温至60℃，压入空气，保持反应釜内压强为0.1MPa，反应5.5小时后停止反应，冷却，过滤，10mL水洗涤，烘干得产品2.82g二-（2-萘基）二硫，收率为94%，液相色谱仪分析产物纯度为99%。实施例3：在富氧空气氛中合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水相中催化分子氧氧化生成具有S‑S键的二硫化合物的方法，其特征在于：以过渡金属酞菁化合物为催化剂，在氧气或空气环境中使巯基化合物在水相中反应生成具有S‑S键的二硫化合物，反应时间为1‑30小时、反应压力为0.01‑1.00MPa、温度为40‑100℃。

【技术特征摘要】
1.一种水相中催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：以过渡金属酞菁化合物为催化剂，在氧气或空气环境中使巯基化合物在水相中反应生成具有S-S键的二硫化合物，反应时间为1-30小时、反应压力为0.01-1.00MPa、温度为40-100℃。2.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：所述过渡金属酞菁化合物由母体和金属中心配位制成，母体酞菁为四羧基酞菁、四磺酸基酞菁、四羧基酞菁的钠盐、四羧基酞菁的钾盐、四磺酸基酞菁的钠盐、四磺酸基酞菁的钾盐；金属中心为W、Ce、Cu、Fe、Co、Mn、Ni中的任意一种。3.如权利要求2所述的水相中催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：催化剂为过渡金属酞菁化合物中的一种或两种以上任意组合。4.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：所述巯基化合物为苯硫酚、萘硫酚、杂环硫酚、烷基硫酚和烷基硫酚中的任意一种。5.如权利要求1或3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨贯羽，宗杨，杨利婷，豆颖超，李恒，袁冰芯，张攀科，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41