一种基于胆碱‑磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法技术

本发明专利技术公开了一种基于胆碱‑磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，属于油品氧化脱硫领域。该方法是以胆碱‑磷钨酸盐为催化剂，对燃油进行氧化脱硫反应处理。本发明专利技术制作工艺简单，反应条件温和，脱硫效果好，能较好脱除催化加氢难以脱除的噻吩类化合物，催化剂性能稳定，重复利用后仍有较好效果，具有工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法
本专利技术涉及一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，属于油品氧化脱硫领域。
技术介绍
近年来，汽车行业快速发展，汽车尾气造成的大气污染已成为不容忽视的问题，严重影响了空气质量，因此，世界各国加紧修订和提出更高要求的清洁燃油标准。2014年，联合国环境规划署举行了第10届清洁燃料和车辆伙伴关系全球会议，提出“低硫、拒铅、更严标准”的主题，探讨如何实现燃油的更清洁，以持续推动空气质量改善。通过降低燃油的硫含量，可以大幅度提高燃油的清洁程度，从而减少有害气体(SOx)以及颗料物（PM）的排放。因此各国政府制定了越来越苛刻的燃油标准，对燃油的硫含量做出了严格的限制，以满足环境保护的要求。此外，燃料电池具有能量转换率高、环境友好和比能量高等优点，有着巨大的应用前景，然而燃料电池所需要超低硫的原料油。2013年9月，我国发布的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（国V）》规定燃油硫含量最高值不得超过10mg/kg，以减少汽车尾气的排放对环境的影响。但目前国“V”汽油标准的执行各地区却并不统一，在东部地区11个省市已有“V”汽油供应。国内其他多数地区，仍沿用“IV”汽油标准，全国范围的“V”车用汽油将在2017年1月开始实施。可见加速提升油品的质量迫在眉睫，燃油硫含量的降低也意味着炼油行业急需开新型深度脱硫工艺，然而超低硫燃油的生产工业依然是石化行业的面临的一项重大挑战。目前的燃油脱硫技术主要分为两类：催化加氢脱硫技术和非催化加氢脱硫技术，工业上多采用催化脱硫加氢技术，能有效脱除脂肪类硫化物，但对芳香类硫化物脱除效果不佳，而且存在设备投资大，要求高，运行成本高等缺点，导致操作成本上升。催化氧化脱硫技术具有工艺条件温和，选择性高，能够有效除去加氢技术难以除去的苯并噻吩，二苯并噻吩等优点，成为人们争相研究的热点之一，具有良好的应用前景。磷钨酸因其独特的酸性、使用条件温和和易回收等优点，已有文献报道其氧化脱硫的性能[KazumasaYazu,TakeshiFuruya,KeijiMiki,andKojiUkegawa.TungstophosphoricAcid-catalyzedOxidativeDesulfurizationofLightOilwithHydrogenPeroxideinaLightOil/AceticAcidBiphasicSystem[J]ChemistryLetters,2003,32(10):920-921]，然而活性较低，脱硫率仅为34%。因此很多研究开始对磷钨酸进行改性，以提高其催化氧化的活性。专利号为CN102732288A的专利介绍了一种磷钨酸铜盐的双效催化剂的氧化脱硫性能。专利号为CN101173180A的专利介绍了一种磷钨杂多季铵盐脱硫剂及其制备方法。专利号为CN104312621A的专利介绍了一种磷钨酸离子液体的氧化脱硫方法。专利号CN102146296A的专利介绍了一种可磁分离负载型磷钨酸铯盐的氧化脱硫方法。磷钨酸脱硫活性低的主要原因是磷钨酸具有三个氢离子，极性较强，与油溶性的苯并噻吩类硫化物难以接触，此外磷钨酸的固体颗粒较大，表面积小使得其催化活性低，因而存在一定缺陷需要解决。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法。本专利技术所采取的技术方案是：一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，是以胆碱-磷钨酸盐为催化剂，对燃油进行氧化脱硫反应处理。所述的胆碱-磷钨酸盐与燃油的用量比为（0.01~0.05）g:1mL。所述的氧化脱硫反应处理所用的氧化剂为过氧化氢；所述的过氧化氢为含20~40wt%H2O2的过氧化氢溶液。所述的过氧化氢溶液与燃油的体积比（0.025~0.1）:1。所述的处理还包括加入萃取剂；所述的萃取剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈中的其中一种。所述的萃取剂与燃油的体积比为（0.25~1）:1。所述的反应温度为30~70℃，反应时间为5~60min。所述的胆碱-磷钨酸盐是通过磷钨酸溶液与胆碱溶液反应制备而成。所述的胆碱溶液为氢氧化胆碱溶液，其浓度为48~50wt%。所述的磷钨酸与氢氧化胆碱的摩尔比为1:（1~3）。本专利技术的有益效果是：本专利技术制作工艺简单，反应条件温和，脱硫效果好，能较好脱除催化加氢难以脱除的噻吩类化合物，催化剂性能稳定，重复利用后仍有较好效果，具有工业化应用前景。具体如下：1、工艺简单，反应条件室温进行，无需增加其它能耗；反应过程中只生成水，产物转化率高，无其它副产物生成，符合绿色化工特点；2、原料胆碱本是一种来自猪胆汁的生物碱，为安全性食品添加剂，无毒害性，有利于操作工人身体健康；3、制备的胆碱磷钨酸盐相对于纯的磷钨酸的颗粒明显变小，表面更加光滑，有利于吸附反应物。无需其它工艺处理，直接形成纳米颗粒，催化活性高；4、胆碱磷钨酸盐的循环催化活性高，循环使用5次以上，依然具有较高的脱硫活性。附图说明附图1是本专利技术所制备的胆碱磷钨酸盐的反应方程式图；附图2是磷钨酸（a）和胆碱磷钨酸盐（b）的扫描电镜图；附图3是制备实施例2所得的胆碱磷钨酸盐循环使用性能图；附图4是胆碱磷钨酸盐催化氧化燃油脱硫的反应原理示意图。具体实施方式一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，是以胆碱-磷钨酸盐为催化剂，对燃油进行氧化脱硫反应处理。优选的，所述的胆碱-磷钨酸盐与燃油的用量比为（0.01~0.05）g:1mL。优选的，所述的氧化脱硫反应处理所用的氧化剂为过氧化氢。优选的，所述的过氧化氢为含20~40wt%H2O2的过氧化氢溶液；进一步优选的，所述的过氧化氢为含30wt%H2O2的过氧化氢溶液。优选的，所述的过氧化氢溶液与燃油的体积比（0.025~0.1）:1。优选的，所述的处理还包括加入萃取剂。优选的，所述的萃取剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈中的其中一种；进一步优选的，所述的萃取剂为乙腈。优选的，所述的萃取剂与燃油的体积比为（0.25~1）:1。进一步来说，一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，是把燃油、胆碱-磷钨酸盐催化剂、氧化剂、萃取剂混合反应，反应结束后，静置分层，取上层液体即为经过脱硫处理的油品。优选的，所述的反应温度为30~70℃，反应时间为5~60min。优选的，所述的胆碱-磷钨酸盐是通过磷钨酸溶液与胆碱溶液反应制备而成。优选的，所述的胆碱-磷钨酸盐制备反应的温度为室温，反应时间为3~5h。优选的，所述的胆碱溶液为氢氧化胆碱溶液，其浓度为48~50wt%。优选的，所述的磷钨酸与氢氧化胆碱的摩尔比为1:（1~3）。附图1是本专利技术所制备的胆碱磷钨酸盐的反应方程式示意图。本专利技术所述的燃油为正构烷烃组成的模拟燃油；进一步优选的，所述的燃油为正癸烷和十四烷组成的模拟燃油。优选的，所述的模拟燃油其硫含量为500ppm。以下通过具体的实施例对本专利技术的内容作进一步详细的说明。实施例所述的胆碱均为浓度为49wt%的氢氧化胆碱水溶液，所述的H2O2均为含30wt%H2O2的过氧化氢水溶液。制备实施例1：称取磷钨酸固体7.2g，加入10mL去离子水，搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于胆碱‑磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，其特征在于：以胆碱‑磷钨酸盐为催化剂，对燃油进行氧化脱硫反应处理。

【技术特征摘要】
1.一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，其特征在于：以胆碱-磷钨酸盐为催化剂，对燃油进行氧化脱硫反应处理。2.根据权利要求1所述的一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，其特征在于：所述的胆碱-磷钨酸盐与燃油的用量比为（0.01~0.05）g:1mL。3.根据权利要求1所述的一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，其特征在于：所述的氧化脱硫反应处理所用的氧化剂为过氧化氢；所述的过氧化氢为含20~40wt%H2O2的过氧化氢溶液。4.根据权利要求3所述的一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，其特征在于：所述的过氧化氢溶液与燃油的体积比（0.025~0.1）:1。5.根据权利要求1所述的一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，其特征在于：所述的处理还包括加入萃取剂；所述的萃取剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王寒露，陈华锴，周恒锋，陈思茜，曾兴业，
申请(专利权)人：广东石油化工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44