烯烃选择性FT催化剂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烃合成催化剂，在其未还原形式中，所述催化剂包括：a)作为催化活性金属的Fe，b)含有碱金属的促进剂中的碱金属，c)以及含有硼元素或由硼元素组成的其他促进剂。本发明专利技术还涉及烃合成催化剂的合成方法、在所述催化剂的存在下进行的烃合成方法以及所述催化剂在烃合成方法中的用途。

Composition of olefin selective FT catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
烯烃选择性FT催化剂组合物及其制备方法
本专利技术涉及一种包含铁作为催化活性金属的烃合成催化剂，本专利技术还涉及使用所述催化剂的费托方法和所述催化剂在费托方法中的应用。
技术介绍
使用费托烃合成烃以生成含有烷烃、烯烃以及不同碳链长度和同分异构体的含氧化合物的不同产物的技术是公知的。所述费托合成方法最严重的缺点之一是通常获得的产物种类范围如采用Schulz-Flory产物分布模型所预测的那样宽。在化学工业中用作原料的主要是短链烯烃，特别是C2-C4烯烃。这些烯烃通常衍生自各种原油源。从经济的角度看，基于费托工艺技术的合成路线将有很广阔的前景，这是因为对原油的依赖将被终结。众所周知，在本领域中选择率在某种意义上是转化率的函数，而且，可以通过在低CO转化率的工艺条件下操作来改善分子量较低的烃的选择率。用于降低转化率的优选方法包括增大空速和降低温度。然而，有价值的原料气的低转化率对商业应用是不利的，原因是这会导致目标产物的产率低。众所周知，在本领域中通过大幅度降低原料气中H2:CO的比值可以抑制甲烷的生成。这对提高较高分子量的烃的选择率造成不利的影响。另一种提高费托合成法中C2-C4烯烃的产率、而不会同时产生大量相应的C2-C4烷烃的方法就是开发新的催化剂，选择性地生成短链烯烃，以及与此同时，使生成的短链烷烃(尤其是甲烷)最少。在本领域中许多催化剂的实施方案都涉及改善对C2-C4化合物的理想产物范围的选择率。例如，在US4199522和US4151190中公开了通过使用包含金属、钼、钨、铼、钌、镍、钯、铑、锇、铱和铂的氧化物或硫化物的组中的至少一种以及氢氧化物、氧化物、碱金属或者碱土金属的盐的组中的至少一种的催化剂来提高C2-C4烯烃选择率的方法。在US4539334中公开了一种通过向传统的费托催化剂中添加磷(以挥发性含磷前体的形式)的方法以改善所述催化剂对C2-C4烯烃的选择率。然而，这样的结果是在相对低的CO转化率下得到的，其中H2:CO的比值≤1。在Baan等人(参见“应用催化”(AppliedCatalysis),[1982].2,pp.273-288)的研究中，通过将煅烧过的Fe/Mn氧化物浸入硫酸铵溶液中，制备一种含硫的Fe/Mn催化剂。在350℃以下采用所述催化剂得到的主产物是甲烷。在350℃时乙烯的选择率高于甲烷的选择率。然而，甲烷生成物仍然有待减少。在Wu等人(参见“燃料”(Fuel),[2004],83,pp.205-212)的研究中，通过使用硫酸铁作前体制备沉淀的含硫的铁基费托催化剂。结果表明，少量的硫可以促进催化剂，提高催化剂的活性并改善重质烃的选择率。最近，Zhang等人(参见“天然气化学杂志”(J.Nat.GasChem.),[2007],16,377-381)研究了几种阴离子对铁基费托催化剂性能的影响。在该研究中使用的催化剂的组成以重量计为Fe:Mn:K:活性炭＝25:20:5:50。通过该研究可知500ppm阴离子的加入降低了费托合成催化剂的催化活性，同时也减少了轻烯烃的产率。甲烷的选择率同样会因为阴离子的存在而下降。WO01/97968公开了一种铁基沉淀的FT催化剂的制备方法。实施方案2中的煅烧催化剂包含0.03gSO4/100gFe的“杂质水平”，转化后即0.01gS/100gFe。所述催化剂只对C2-C4烯烃的选择率低，而对甲烷的选择率高。最后，在US6653357中公开了一种高温费托合成法，在该方法中通过将一种携带促进剂的化合物直接注入反应器中，从而抵抗硫的毒性作用，使得较低烯烃的选择率分布得到改进。然而，尽管前面介绍了各种提高短碳链产物产率的方法，依然存在对改善的费托催化剂的需求，所述催化剂适合于产生大量的C2-C4产物，尤其是C2-C4烯烃，同时使甲烷生成物保持在低水平。
技术实现思路
因此，本专利技术的目标是提供一种烃合成催化剂，所述催化剂对C2-C4产物、特别对C2-C4烯烃具有改良的选择率，同时抑制生成过多的甲烷。令人意外的是，如今发现如果催化剂中包含铁作为催化活性金属、碱金属和/或碱土金属促进剂以及选自非金属和在元素周期表中的13到16族中发现的类金属(非金属(Metalloids))的组中的其他促进剂，可以获得这样一种催化剂。因此，本专利技术提供一种烃合成催化剂，特别是费托合成催化剂，在其未还原形式中，所述催化剂包括：a)作为催化活性金属的铁，b)含有碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属和/或碱土金属，所述碱金属和/或碱土金属以0.1-1.0g/100gFe的量存在，c)以及含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素或由上述元素组成的其他促进剂，所述元素以0.03-0.2g/100gFe的量存在，并且其中，所述未还原形式的催化剂的表面积为80m2/g或更少。当将所述催化剂用于烃合成时，所述催化剂可以使轻质烃的选择率剧增，同时可以抑制预期的甲烷生成物的增长，特别是在高温高压的条件下使由氢气和至少一种碳氧化物组成的原料气转化的费托合成法中。此外，得到的烃中的轻组分大部分是由有价值的烯烃和醇类以及最少的烷烃生成物组成。进一步地，所述催化剂表现出良好的活性及合成气转化率。最后，借助于所述催化剂的表面积，所述催化剂尤其较好地适合用于高温烃合成方法。所述未还原形式的催化剂优选的表面积是50m2/g或更小，更优选小于50m2/g，甚至更优选40m2/g或更小，并且更优选35m2/g或更少。此外，所述未还原形式的催化剂优选的表面积是10m2/g或更大，更优选25m2/g或更大。所述未还原形式的催化剂中铁的含量优选是60-80wt％，更优选为65-75wt％。除铁和促进剂以外，所述未还原形式的催化剂中剩余的物质可以由氧组成，所以催化剂中的铁是以铁的氧化物的形式存在，优选为赤铁矿的形式。所述还原形式的催化剂的表面积不超过30m2/g，更优选不超过20m2/g，并且最优选不超过10m2/g。通常，未还原形式的催化剂的表面积不小于1m2/g。所述还原形式的催化剂铁的含量优选为50-99.0wt％，更优选为60-90wt％。除铁和促进剂以外，所述还原形式的催化剂中的剩余部分可以由以碳化物形式存在的碳组成。铁最好是催化剂中唯一的催化活性金属。所述催化剂优选包含、更优选是一种沉淀的催化剂，但是所述催化剂也可以包含或者是一种熔融催化剂。所述沉淀的催化剂优选包含一种如WO01/97968A2中描述的沉淀催化剂。所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂可以包含多于一种类型的碱金属和/或碱土金属。所述催化剂中的含碱金属和/或碱土金属的促进剂通常是以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的形式存在。优选地，所述含碱金属的促进剂中的碱金属是钠或钾，因此所述含碱金属的促进剂优选包含氧化钾或氧化钠。优选地，所述含碱土金属的促进剂中的碱土金属是钙或镁。优选地，所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属或碱土金属以0.01-1.0g/100gFe的量、更优选以0.06-0.8g/100gFe的量并且最优选0.1-0.6g/100gFe的量存在于未还原形式的催化剂中。可以采用各种各样的方法将所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂加入到铁中，例如，将铁和含碱金属和/或碱土金属的促进剂一起浸渍，与含碱金属和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烃合成催化剂，在其未还原形式中，所述催化剂包括：a)作为催化活性金属的铁，b)含有碱金属的促进剂中的碱金属，所述碱金属以0.1‑1.0g/100g Fe的量存在，c)以及含有硼元素或由硼元素组成的其他促进剂，所述硼元素以0.03‑0.2g/100g Fe的量存在，并且其中，所述碱金属与所述其他促进剂中的硼元素之间的重量比为0.8:1‑20:1，且所述未还原形式的催化剂的表面积为80m

【技术特征摘要】
2008.12.08 EP 08021306.9;2008.12.08 EP 08021305.11.一种烃合成催化剂，在其未还原形式中，所述催化剂包括：a)作为催化活性金属的铁，b)含有碱金属的促进剂中的碱金属，所述碱金属以0.1-1.0g/100gFe的量存在，c)以及含有硼元素或由硼元素组成的其他促进剂，所述硼元素以0.03-0.2g/100gFe的量存在，并且其中，所述碱金属与所述其他促进剂中的硼元素之间的重量比为0.8:1-20:1，且所述未还原形式的催化剂的表面积为80m2/g或更少；所述催化剂中不含卤素。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在还原形式的催化剂中的Fe的量为50-99.0wt％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含有碱金属的促进剂中的所述碱金属以0.1-0.6g/100gFe的量存在于所述催化剂中。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含有碱金属的促进剂中的碱金属是Na或K。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硼元素以0.05-0.15g/100gFe的量存在于所述催化剂中。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述其他促进剂包含硫。7.合成催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供由铁和溶剂形成的溶液或由被沉淀的、未经煅烧的含铁的固体和溶剂形成的悬浮液，促进剂P1的前体存在于所述溶液或悬浮液中，所述促进剂P1包含硼元素，(b)除去所述溶液或悬浮液中的溶剂，以及(c)将步骤(b)中得到的产物进行煅烧处理，其中：-选择促进剂P1的前体的量，以使得所述硼元素以至少0.02g/100gFe的量存在于所述催化剂中，以及-在所述方法的任意步骤之前、之后或者之中加入含有碱金属的促进剂P2的前...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷尼尔·克鲁斯，特雷西·卡罗林·布罗姆菲尔德，莎伦·博伊恩斯，
申请(专利权)人：SASOL技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：南非,ZA