本发明专利技术涉及一种烃合成催化剂，在其未还原形式中所述催化剂包括：ａ）作为催化活性金属的Ｆｅ，ｂ）含碱金属和／或碱土金属的促进剂中的碱金属和／或碱土金属，所述碱金属，ｃ）和含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素或由上述元素组成的其他促进剂。本发明专利技术还涉及烃合成催化剂的合成方法、在所述催化剂的存在下进行的烃合成方法以及所述催化剂在烃合成方法中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种包含铁作为催化活性金属的烃合成催化剂，本专利技术还涉及使用所述催化剂的费托方法和所述催化剂在费托方法中的应用。
技术介绍
使用费托烃合成烃以生成含有烷烃、烯烃以及不同碳链长度和同分异构体的含氧化合物的不同产物的技术是公知的。所述费托合成方法最严重的缺点之一是通常获得的产物种类范围如采用Schulz-Flory产物分布模型所预测的那样宽。在化学工业中用作原料的主要是短链烯烃，特别是C2-C4烯烃。这些烯烃通常衍生自各种原油源。从经济的角度看，基于费托工艺技术的合成路线将有很广阔的前景，这是因为对原油的依赖将被终结。众所周知，在本领域中选择率在某种意义上是转化率的函数，而且，可以通过在低 CO转化率的工艺条件下操作来改善分子量较低的烃的选择率。用于降低转化率的优选方法包括增大空速和降低温度。然而，有价值的原料气的低转化率对商业应用是不利的，原因是这会导致目标产物的产率低。众所周知，在本领域中通过大幅度降低原料气中H2 CO的比值可以抑制甲烷的生成。这对提高较高分子量的烃的选择率造成不利的影响。另一种提高费托合成法中C2-C4烯烃的产率、而不会同时产生大量相应的C2-C4烷烃的方法就是开发新的催化剂，选择性地生成短链烯烃，以及与此同时，使生成的短链烷烃 (尤其是甲烷)最少。在本领域中许多催化剂的实施方案都涉及改善对C2-C4化合物的理想产物范围的选择率。例如，在US 4199522和US 4151190中公开了通过使用包含金属、钼、钨、铼、钌、镍、 钯、铑、锇、铱和钼的氧化物或硫化物的组中的至少一种以及氢氧化物、氧化物、碱金属或者碱土金属的盐的组中的至少一种的催化剂来提高C2-C4烯烃选择率的方法。在US 4539334中公开了一种通过向传统的费托催化剂中添加磷(以挥发性含磷前体的形式)的方法以改善所述催化剂对C2-C4烯烃的选择率。然而，这样的结果是在相对低的CO转化率下得到的，其中H2 CO的比值彡1。在Baan 等人(参见“应用催化” (Applied Catalysis), · 2，pp. 273-288)的研究中，通过将煅烧过的Fe/Mn氧化物浸入硫酸铵溶液中，制备一种含硫的Fe/Mn催化剂。 在350°C以下采用所述催化剂得到的主产物是甲烷。在350°C时乙烯的选择率高于甲烷的选择率。然而，甲烷生成物仍然有待减少。在Wu等人(参见“燃料” (Fuel), ，83，pp. 205-212)的研究中，通过使用硫酸铁作前体制备沉淀的含硫的铁基费托催化剂。结果表明，少量的硫可以促进催化剂，提高催化剂的活性并改善重质烃的选择率。最近，Zhang等人(参见“天然气化学杂志”(J.Nat. Gas Chem.), , 16, 377-381)研究了几种阴离子对铁基费托催化剂性能的影响。在该研究中使用的催化剂的组成以重量计为!^e Mn K 活性炭=25 20 5 50。通过该研究可知500ppm阴离子的加入降低了费托合成催化剂的催化活性，同时也减少了轻烯烃的产率。甲烷的选择率同样会因为阴离子的存在而下降。WO 01/97968公开了一种铁基沉淀的FT催化剂的制备方法。实施方案2中的煅烧催化剂包含0.03g S04/100g Fe的“杂质水平”，转化后即0. Olg S/100g Fe。所述催化剂只对C2-C4烯烃的选择率低，而对甲烷的选择率高。最后，在US 6653357中公开了一种高温费托合成法，在该方法中通过将一种携带促进剂的化合物直接注入反应器中，从而抵抗硫的毒性作用，使得较低烯烃的选择率分布得到改进。然而，尽管前面介绍了各种提高短碳链产物产率的方法，依然存在对改善的费托催化剂的需求，所述催化剂适合于产生大量的C2-C4产物，尤其是C2-C4烯烃，同时使甲烷生成物保持在低水平。
技术实现思路
因此，本专利技术的目标是提供一种烃合成催化剂，所述催化剂对C2-C4产物、特别对 C2-C4烯烃具有改良的选择率，同时抑制生成过多的甲烷。令人意外的是，如今发现如果催化剂中包含铁作为催化活性金属、碱金属和/或碱土金属促进剂以及选自非金属和在元素周期表中的13到16族中发现的类金属(非金属 (Metalloids))的组中的其他促进剂，可以获得这样一种催化剂。因此，本专利技术提供一种烃合成催化剂，特别是费托合成催化剂，在其未还原形式中，所述催化剂包括a)作为催化活性金属的铁，b)含有碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属和/或碱土金属，所述碱金属和/或碱土金属以0. 1-1. 0g/100g Fe的量存在，c)以及含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素或由上述元素组成的其他促进剂，所述元素以0. 03-0. 2g/100g Fe的量存在且其中，所述未还原形式的催化剂的表面积为80m2/g或更少。当将所述催化剂用于烃合成时，所述催化剂可以使轻质烃的选择率剧增，同时可以抑制预期的甲烷生成物的增长，特别是在高温高压的条件下使由氢气和至少一种碳氧化物组成的原料气转化的费托合成法中。此外，得到的烃中的轻组分大部分是由有价值的烯烃和醇类以及最少的烷烃生成物组成。进一步地，所述催化剂表现出良好的活性及合成气转化率。最后，借助于所述催化剂的表面积，所述催化剂尤其较好地适合用于高温烃合成方法。所述未还原形式的催化剂优选的表面积是50m2/g或更小，更优选小于50m2/g，甚至更优选40m2/g或更小，并且更优选35m2/g或更少。此外，所述未还原形式的催化剂优选的表面积是10m2/g或更大，更优选25m2/g或更大。所述未还原形式的催化剂中铁的含量优选是60-80wt%，更优选为65-75wt%。除5铁和促进剂以外，所述未还原形式的催化剂中的剩余部分可以由氧组成，所以催化剂中的铁是以铁的氧化物的形式存在，优选为赤铁矿的形式。所述还原形式的催化剂的表面积不超过30m2/g，更优选不超过20m2/g，并且最优选不超过10m2/g。通常，未还原形式的催化剂的表面积不小于lm2/g。所述还原形式的催化剂中铁的含量优选为50-99. Owt %,更优选为60_90wt%。除铁和促进剂以外，所述还原形式的催化剂中的剩余部分可以由以碳化物形式存在的碳组成。铁最好是催化剂中唯一的催化活性金属。所述催化剂优选包含、更优选是一种沉淀的催化剂，但是所述催化剂也可以包含或者是一种熔融催化剂。所述沉淀的催化剂优选包含一种如WO 01/97968 A2中描述的沉淀催化剂。所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂可以包含多于一种类型的碱金属和/或碱土金属。所述催化剂中的含碱金属和/或碱土金属的促进剂通常是以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的形式存在。优选地，所述含碱金属的促进剂中的碱金属是钠或钾，因此所述含碱金属的促进剂优选包含氧化钾或氧化钠。优选地，所述含碱土金属的促进剂中的碱土金属是钙或镁。优选地，所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属或碱土金属以 0. 01-1. 0g/100g Fe 的量、更优选以 0. 06-0. 8g/100g Fe 的量并且最优选0. 1-0. 6g/100g Fe 的量存在于未还原形式的催化剂中。可以采用各种各样的方法将所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂加入到铁中， 例如，将铁本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种烃合成催化剂，在其未还原形式中，所述催化剂包括：ａ）作为催化活性金属的铁，ｂ）含有碱金属和／或碱土金属的促进剂中的碱金属和／或碱土金属，所述碱金属和／或碱土金属以０．１－１．０ｇ／１００ｇ Ｆｅ的量存在，ｃ）以及含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素或由上述元素组成的其他促进剂，所述元素以０．０３－０．２ｇ／１００ｇ Ｆｅ的量存在，并且其中，所述未还原形式的催化剂的表面积为８０ｍ２／ｇ或更少。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：雷尼尔·克鲁斯，
申请(专利权)人：SASOL技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：ZA
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