使用铬基催化剂的乙烯三聚制造技术

本发明专利技术提供了一种乙烯三聚催化剂体系以及一种乙烯三聚的方法。所述催化剂体系含有：含多齿混合杂原子配体的铬配位复合物；其中，该配体包括三个作为供电子原子的杂原子，所有所述供电子原子都与铬配位，且所述供电子原子都不直接与其他任何供电子原子键合，所述配体具有通式R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7)，其中，R1、R3、R4、R6和R7可以是氢或者独立选自以下基团：烷基、芳基或被这些取代基取代的芳基；R2和R5是C1-C15的烃基，它们可以相同也可以不同；A是氮，并且B和C是磷。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种配体和一种催化剂体系，更具体地，涉及一种烯烃寡聚或三聚的催化剂体系和方法。
技术介绍
人们已经对使用铬催化剂进行烯烃，主要是α -烯烃的寡聚给予了广泛的研究。 更具体地，已经开发了多种铬催化剂并用于烯烃的三聚。关于这一点，乙烯三聚生成ι-己烯是非常重要的，因为1-己烯除了用作特定的化学物质，它还作为单体或共聚单体广泛地用在聚合工艺中。而且，从长链烯烃得到的三聚产物能够很好地用作合成润滑油(例如，聚 α -烯烃/PAOs)，以及其他各种应用，例如钻探泥浆的组分，以及用作清洁剂和增塑剂的原料。现有技术的铬基乙烯三聚法包括a) 一种通过使烯烃与催化剂接触，使烯烃发生三聚反应的方法，该催化剂含有铬化合物、用特定量的水水解的有机铝化合物，以及选自烃基异腈、胺和醚的供电子配体的反应产物(美国专利第4668838号)；b) 一种乙烯三聚生成1-己烯的方法，该方法包括将乙烯与稳定化的催化剂体系接触，所述催化剂体系包括铬源、含有吡咯的化合物，金属烷基和芳香族化合物(欧洲专利第 0668105 号)；c) —种制备α -烯烃寡聚物的方法，其包括通过使所述α _烯烃与铬基催化剂体系反应，在溶剂中进行α-烯烃的寡聚反应，所述催化剂体系包括至少一种铬化合物、一种胺或金属氨基化合物，以及一种烷基铝化合物的组合，铬化合物和烷基铝化合物预先未相互接触(美国专利第5750817号)；d) 一种乙烯寡聚制备1- 丁烯和/或1-己烯的方法，其中催化组合物是通过将至少一种铬化合物、至少一种通式为RnAl (R’ 0)3_n的芳氧基铝化合物和至少一种其它的芳氧基铝化合物混合而得到的，其中R是含有1-30个碳原子的线性或支化的烃基自由基，R’ 0 是含有6-80个碳原子的芳氧基自由基，η是选自0、1和2之一的整数；其它的芳氧基铝化合物选自三(烃基)铝化合物、氯化烃基铝化合物或溴化烃基铝化合物(美国专利第6031145 号)；e) 一种使乙烯发生三聚生成1-己烯的方法，所述方法包括使用含有铝氧烷以及铬盐的多配位基膦、砷和/或锑配位化合物，使乙烯发生反应生成ι-己烯(美国专利第 5811618 号)。
技术实现思路
下面结合附图概述本专利技术。在附图中附图说明图1表示三氯化铝(二-(2-二苯膦-乙基)_胺)的X-射线晶体结构，图2表示根据本专利技术的烯烃寡聚方法的一个具体实施方式的示意图(流程图)。本专利技术意识到需要一种催化剂体系，其能有利于高选择性地生产1-己烯，同时避免产生大量的聚乙烯共产物。但是，该催化剂体系也能够用于其他烯烃的寡聚或三聚，特别是α-烯烃。在这点上，从现有技术(例如欧洲专利第537609号)可知，包含多齿胺配位铬盐复合物和铝氧烷或烷基铝化合物的铬催化剂一般在选择性地三聚乙烯方面无显著效果。这已被实验证明，如实施例1所述。本专利技术一般性地涉及如何通过使用包含带有至少一个胺官能团的多齿配体的铬催化剂体系至少部分地满足选择性地用乙烯制备1-己烯的需要。因此，根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于烯烃寡聚的催化剂的混合杂原子配体，所述配体包括至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是氮，至少两个杂原子不相同。所述配体可以是用于烯烃三聚催化剂的多齿混合杂原子配体，该配体至少含有三个杂原子。至少一个杂原子可以是氮，至少两个杂原子可以不相同。除了氮以外，所述配体可以至少含有一个磷杂原子。可以选择所述配体，使得非碳基杂原子都不直接与其他任何非碳基的杂原子键I=I O通常，所述配体可以不包括硫杂原子。“多齿混合杂原子”表示含有多于一个非碳基的供电子原子的配体，其中有一个供电子原子与其他供电子原子不同，且所有供电子原子与催化剂体系中的过渡金属配位。申请人发现，所有的非碳基供电子原子与过渡金属配位，因此，配体优选地但是不是必须地， 需要在供电子原子之间有一个桥接原子，为供电子原子之间提供必要的距离，并且为了所有原子的配位，允许配体采取必要的空间取向，这对于催化剂活性是很重要的。图1表示了由三氯化铬与所述多齿混合杂原子配体的一个实例(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)形成的复合物的分子结构，它是由χ-射线晶体结构得到的。该分子结构中所选的键距和键角见表 1所示。表1 三氯化铬(二 - (2- 二苯膦-乙基)-胺)的所选键距和键角螯合角81.08(8)。82.07(8)。Cr-P键距2.4660(12)A2.4678(12)ACr-N键距2.139(3)A 从图1可以看出，这个特定的多齿混合杂原子配体在复合物中具有经向排列，从而形成两个具有几乎相等键距的Cr-P键(见表1)。只有当供电子原子之间存在至少一个桥接原子时，配体的这种经向排列才是可能的。可以预料到，形成的P-Cr-N螯合角的尺寸也是非常相近。因此，也能够选择多齿混合杂原子配体，使得非碳基杂原子都不直接与其他任何非碳基的杂原子键合。多齿混合杂原子配体可以用以下通式限定R1A(R2BR3R4) (R5CR6R7),其中R1、R3、R4、R6和R7可以是氢或者独立选自以下基团 烷基、芳基、芳氧基、商素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或它们的衍生物，或被这些取代基取代的芳基；R2和R5是C1到约C15的烃基，它们可以相同也可以不同；至少A、B或C是氮，剩余的A、B和C独立地是氮或磷。这些多齿混合杂原子基的配体可以按照文献或者按照例如A. A. Danopoulos, A. R. Wills和P. G. Edwards, Polyhedron(多面体)，1990,9,2413-2418所采用的方法合成。多齿混合杂原子基配体的具体实例包括二 -(2- 二乙膦基-乙基)_胺、二 _( 二乙膦基-甲基)-胺、二-(2-二乙膦基-苯基)-胺、N-甲基二-(2-二乙膦基-乙基)-胺、 二-(2-二苯基膦基-乙基)-胺、(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)-胺、二-(2-二环己基膦-乙基)-胺、N-苄基二 - (2- 二乙膦基-乙基)-胺、N-甲基-(2- 二乙膦基-乙基)(3- 二乙膦基-丙基)_胺、(2- 二乙膦基-乙基)(2- 二乙基氨基-乙基)_胺、N-甲基-(2- 二乙膦基-乙基)(2- 二乙基氨基-乙基)-胺和二 - (2- 二乙基氨基-乙基)乙基膦。合适的多齿混合杂原子配体是二-(2-二乙基膦-乙基)_胺及其衍生物。对多齿混合杂原子配体进行改性，使其连接到聚合物链(分子量=1000或更高)上，以至于生成的过渡金属复合物在升温时是可溶的，但是在25°C时不可溶。使用该方法能够从反应混合物中回收复合物用于再利用，且该方法已经用于其他催化剂，如 D. E. Berbreiter 等，J. Am. Chem. Soc.(美国化学会志)，1987，109，177-179所述。同样地，可以通过将多齿混合杂原子配体固定在硅、硅胶、聚硅氧烷或铝骨架上来对这些过渡金属复合物进行固定化，如C. Yuanyin等，Chinese J. React. Pol.(中华反应聚合物杂志)，1992， 1 (2)，152-159中所述用于固定钼复合物那样。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种烯烃寡聚的催化剂体系。术语“寡聚”通常是指寡聚产物的单体单元相同的反应。但是，该术语还包括共寡聚反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·托马斯·狄克逊，雅各布斯·约翰尼斯·克龙涅·格罗夫，彼得·瓦塞尔沙伊德，戴维·沙恩·麦吉尼斯，菲奥娜·米莉森特·赫斯，胡林萨妮·莫姆拉，戴维·赫德利·摩根，安妮特·博尔曼，
申请(专利权)人：SASOL技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：