本发明专利技术涉及在活化的低聚催化剂存在下烯属化合物的低聚。本发明专利技术还涉及提供活化的低聚催化剂的特殊方式。根据本发明专利技术，提供一种通过至少一种烯属化合物的低聚反应来生产低聚产物的方法，所述方法包括：（ａ）通过以任意顺序混合下列物质而提供一种活化的低聚催化剂：ｉｉｉ）铬源；ｉｖ）具有式（Ｒ１）ｍＸ１（Ｙ）Ｘ２（Ｒ２）ｎ的配位化合物，其中Ｘ１和Ｘ２独立地为选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒中的原子或在Ｘ１和／或Ｘ２的化合价允许氧化时由Ｓ、Ｓｅ、Ｎ或Ｏ氧化的所述原子，Ｙ是Ｘ１和Ｘ２之间的连接基团，所述连接基团含有直接连接到Ｘ１或Ｘ２的至少一个氮原子；ｍ和ｎ独立地为０、１或更大的整数；且Ｒ１和Ｒ２独立地为氢、烃基、有机杂基或杂烃基，且当ｍ＞１时各个Ｒ１基团相同或不同，当ｎ＞１时，各个Ｒ２基团相同或不同；ｉｉｉ）催化剂活化剂，其为具有通式［（Ｒ１０）ｘＬ＊－Ｈ］＋［Ｂ（Ｒ２０）４］－的包括阳离子和非配位阴离子的有机硼化合物，其中Ｌ＊是选自Ｎ、Ｓ和Ｐ的原子，所述阳离子［（Ｒ１０）ｘＬ＊－Ｈ］＋是布朗斯台德酸，ｘ是整数１、２或３，当ｘ为２或３时各个Ｒ１０相同或不同且各自为－Ｈ、烃基或杂烃基；条件是至少一个Ｒ１０包含至少６个碳原子且另外条件是在（Ｒ１０）ｘ中碳原子的总数大于１２，在各种情况下Ｒ２０独立地选自氢负离子、二烷基酰氨基、卤离子、烷氧根、芳氧根、烃基、卤素取代的烃基、卤素取代的烷氧根、卤素取代的芳氧根和在芳环上具有至少一个卤离子取代基的卤素取代的芳环结构部分，和ｉｖ）脂族溶剂；以及（ｂ）将至少一种烯属化合物与所述活化的低聚催化剂接触以生产低聚产物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在活化的低聚催化剂存在下烯属化合物的低聚。本专利技术还涉及提供活化的低聚催化剂的特殊方式。
技术介绍
已知大量不同的低聚技术来生产α-烯烃。在WO 04/056479Α1中已经对这些方法中的一部分进行了总结，包括Shell高级烯烃法和Ziegler型技术。所述文献还公开，现有技术(例如WO 03/053891和WO 02/04119)教导了含有杂芳族配体的铬基催化剂选择性催化乙烯三聚成为1-己烯，所述杂芳族配体具有磷和氮杂原子两者。另外，在不同的专利申请如WO 03/053890A1、WO 03/053891、WO 04/056479AU WO 04/056477AUW0 04/056480A1、W004/056478A1、WO 05/123884A2, WO 05/123633A1 和美国专利7，285，607中提出了将过渡金属与杂芳族配体混合而形成催化剂的方法，所述催化剂用于烯属化合物的三聚、四聚、低聚和聚合。用于上述三聚、四聚、低聚或聚合方法中的催化剂都包括一种或多种活化剂，以对催化剂进行活化。这种活化剂是在将活化剂与催化剂混合时可产生活性催化剂的化合物。合适的活化剂包括有机铝化合物；有机硼化合物；有机盐如甲基溴化锂和甲基溴化镁；无机酸和盐例如四氟硼酸醚化物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。用于烯属化合物低聚并用于与Cr基催化剂混合的普通催化剂活化剂是烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(ΜΑΟ)。熟知的是，MAO包括大量三甲基铝(TMA)形式的烷基铝，事实上，所述催化剂活化剂是TMA和MAO的组合。还可用改性MAO (MMAO)来代替ΜΑΟ。含有铝化合物的活化剂成本高，大大影响了使用这种活化剂的烯烃低聚技术的方法经济性。鉴于此，期望在低活化剂浓度下运行工业低聚方法。然而，在将含铝化合物用作过渡金属基低聚催化剂的活化剂的情况中，已经发现，在低起始铝浓度(例如，< 6mmol/l) 的条件下，在对乙烯进行低聚时，导致反应速率低且不需要的固体形成物(聚乙烯(PE)和蜡)的含量高。这是主要困难，因为在催化期间需要低的最终的铝浓度并期望成功地工业操作。已知的是，将有机硼化合物用作催化剂活化剂。WO 07/088329涉及一种用于烯烃三聚和四聚的过渡金属催化剂体系。所述催化剂体系包含过渡金属化合物、尤其是铬金属化合物、二膦配体和催化剂活化剂。说明书提出， 催化剂活化剂可以为有机铝化合物、有机硼化合物或无机酸和盐。然而，其未示例性地使用文中所提及的任意一种有机硼化合物作为活化剂。在所述说明书的第5页第18 23行提及了这种所述的有机硼化合物。用于WO 07/088329中提供的乙烯的三聚和四聚的方法的示例都是在氯苯或甲苯中进行的且未提供在脂族溶剂中进行的方法的实例。US 5，919，983提出了一种在α -烯烃聚合中所使用的催化剂活化剂，使用 Ziegler-Natta和金属茂聚合催化剂来形成高分子量聚合物。所提出的活化剂是硼盐，所述硼盐分别包含阳离子和惰性未配位的阴离子，所述阳离子是能够提供质子的布朗斯台德酸且所述阴离子包括硼原子。技术人员应清楚，Ziegler-Natta和金属茂聚合技术属于不同的
且与选择性低聚技术根本不同。在2004年10月7日公布的IPC0M000031729D中，使用含硼的活化剂对甲苯或芳族溶剂中的选择性低聚催化剂体系进行活化。当使用 + [B (C6F5) 4Γ和B (C6F5) 3对这些催化剂进行活化时，得到了低产率催化剂，观察到的最高产率为约15000g/g Cr。现在已经发现，当在脂族溶剂存在下使用时，本文中所述的硼酸盐活化剂可改进低聚催化剂的产率。因此，本专利技术的专利技术人已经发现，在下文中所述的低聚方法中使用硼酸盐活化剂可导致催化剂的活化作用提高、催化剂效率提高且固体形成物减少，本文中将所述提高统称为活化催化剂的生产能力提高。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了通过至少一种烯属化合物的低聚反应来生产低聚产物的方法，所述方法包括(a)通过以任意顺序混合下列物质而提供一种活化的低聚催化剂i)铬源；ii)下式的配位化合物(R1)mX1 (Y)X2 (R2)n其中X1和X2独立地为选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒中的原子或在X1和/或X2的化合价允许氧化时由S、Se、N或0氧化的所述原子；Y是X1和X2之间的连接基团，所述连接基团含有直接连接到X1或X2的至少一个氮原子；m和η独立地为0、1或更大的整数；且R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂基或杂烃基，且当m> 1时各个R1基团相同或不同，当η > 1时，各个R2基团相同或不同；iii)催化剂活化剂，其为具有下列通式的包括阳离子和非配位阴离子的有机硼化合物+ _其中L*是选自N、S和P的原子；所述阳离子+是布朗斯台德酸；χ是整数1、2或3;当χ为2或3时各个Rw相同或不同且各自为-H、烃基或杂烃基；条件是至少一个Rki包含至少6个碳原子且另外条件是在(Rltl)x中碳原子的总数大于12 ；在各种情况下R2°独立地选自氢负离子、二烷基酰氨基、卤离子、烷氧根、芳氧根、 烃基、卤素取代的烃基、卤素取代的烷氧根、卤素取代的芳氧根和在芳环上具有至少一个卤离子(halide)取代基的卤素取代的芳环结构部分；和iv)脂族溶剂；以及(b)将至少一种烯属化合物与所述活化的低聚催化剂接触以生产低聚产物。根据本专利技术，还提供一种对低聚催化剂进行活化以生产低聚产物的方法，所述方法包括将下列物质以任意顺序组合i)铬源；ii)具有下式的配位化合物(R1)mX1 (Y)X2 (R2)n其中X1和X2独立地为选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒中的原子或在X1和/或X2的化合价允许氧化时由S、Se、N或0氧化的所述原子；Y是X1和X2之间的连接基团，所述连接基团含有直接连接到X1或X2的至少一个氮原子；m和η独立地为0、1或更大的整数；且R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂基或杂烃基，且当m> 1时各个R1基团相同或不同，当η > 1时，各个R2基团相同或不同；iii)催化剂活化剂，其为具有下列通式的包括阳离子和非配位阴离子的有机硼化合物+ _其中L*是选自N、S和P的原子；所述阳离子+是布朗斯台德酸；χ是整数1、2或3;当χ为2或3时各个Rw相同或不同且各自为-H、烃基或杂烃基；条件是至少一个Rki包含至少6个碳原子且另外条件是在(Rltl)x中碳原子的总数大于12 ；在各种情况下R2°独立地选自氢负离子、二烷基酰氨基、卤离子、烷氧根、芳氧根、 烃基、卤素取代的烃基、卤素取代的烷氧根、卤素取代的芳氧根和在芳环上具有至少一个卤离子取代基的卤素取代的芳环结构部分；和iv)脂族溶剂。在该说明书中，使用下列定义术语烯属化合物是指烯烃或包括碳碳双键的任意一种化合物且烯属部分具有相应的含义；烃基是通过从烃除去一个氢原子而形成的单价基团；亚烃基是通过从烃中相同或不同的碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团， 其得到的自由价不参与双键；杂烃基是通过从杂烃除去一个氢原子而形成的单价基团，杂烃为包括至少一个杂原子(即不是H或C)的烃类化合物，且所述基团通过在所述碳原子上得到的自由价与其他结构部分结合在一起；杂亚烃基是通过从杂烃基中相同或不同的碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．通过至少一种烯属化合物的低聚反应来生产低聚产物的方法，所述方法包括：（ａ）通过以任意顺序混合下列物质而提供活化的低聚催化剂，ｉ）铬源；ｉｉ）具有下式的配位化合物（Ｒ１）ｍＸ１（Ｙ）Ｘ２（Ｒ２）ｎ其中：Ｘ１和Ｘ２独立地为选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒中的原子或在Ｘ１和／或Ｘ２的化合价允许氧化时由Ｓ、Ｓｅ、Ｎ或Ｏ氧化的所述原子；Ｙ是Ｘ１和Ｘ２之间的连接基团，所述连接基团含有直接连接到Ｘ１或Ｘ２的至少一个氮原子；ｍ和ｎ独立地为０、１或更大的整数；且Ｒ１和Ｒ２独立地为氢、烃基、有机杂基或杂烃基，且当ｍ＞１时各个Ｒ１基团相同或不同，当ｎ＞１时，各个Ｒ２基团相同或不同；ｉｉｉ）催化剂活化剂，其为具有下列通式的包括阳离子和非配位阴离子的有机硼化合物［（Ｒ１０）ｘＬ＊－Ｈ］＋［Ｂ（Ｒ２０）４］－其中：Ｌ＊是选自Ｎ、Ｓ和Ｐ的原子；所述阳离子［（Ｒ１０）ｘＬ＊－Ｈ］＋是布朗斯台德酸；ｘ是整数１、２或３；当ｘ为２或３时各个Ｒ１０相同或不同且各自为－Ｈ、烃基或杂烃基；条件是至少一个Ｒ１０包含至少６个碳原子且另外条件是在（Ｒ１０）ｘ中碳原子的总数大于１２；在各种情况下Ｒ２０独立地选自氢负离子、二烷基酰氨基、卤离子、烷氧根、芳氧根、烃基、卤素取代的烃基、卤素取代的烷氧根、卤素取代的芳氧根和在芳环上具有至少一个卤离子取代基的卤素取代的芳环结构部分；和ｖ）脂族溶剂；以及（ｂ）将所述至少一种烯属化合物与所述活化的低聚催化剂接触以生产低聚产物。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·W·尤尔特，
申请(专利权)人：SASOL技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：ZA
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