用于醛化过程的含亚膦酸酯催化剂制造技术

本发明专利技术发展和发现可以非常有效地用于乙烯化不饱和底物醛化过程的新的三价有机亚膦酸酯配体，所述配体具有通式（Ｉ）结构；其中Ｒ是包含１－３０个碳原子的烷基或芳基；Ａｒ１和Ａｒ２是包含４－３０个碳原子的芳基；Ｒ１－Ｒ６是Ｈ或包含１－４０个碳原子的烷基或芳基烃基；Ｘ是连接基团或简单化学键。用这些配体与Ｒｈ金属制备的催化剂溶液对单纯烯显示不同寻常的“配体加速作用”，即当配体浓度增加时醛化活性增加，能够在典型醛化条件下产生直链或支链醛。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体涉及亚膦酸酯化合物、包含所述化合物的催化剂溶液和使用该催化剂 溶液的醛化过程。醛化反应也称为羰基合成反应，通过使1摩尔烯烃与各1摩尔氢和一氧化碳反应， 广泛用于制备醛的商业过程中。反应的一种用途是用丙烯制备正丁醛和异丁醛。正醛产物 的量与异醛产物的量的比值通常称为正异(N I)或正支(N B)比。在丙烯的情况 下，用丙烯获得的正丁醛和异丁醛进而转化为许多有商业价值的化学产物，如正丁醇、2-乙 基-己醇、正丁酸、异丁醇、新戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇和2，2，4_三甲基-1，3-戊 二醇的单异丁酸酯和二异丁酸酯。在多数情况下，含磷配体的催化剂用于羰基合成过程(所谓“低压醛化过程”)。磷 配体不仅可稳定金属，还可调节催化剂活性和选择性。当磷配体的量增加时羰基合成催化 剂的活性通常降低，而随着配体量的增加，催化剂的稳定性增加。因此，操作羰基合成反应 器时存在最佳磷配体浓度，这是增加稳定性与减少催化剂活性之间折衷的结果。事实上，因为分解及其它原因，逐渐丢失磷配体是不可避免的。在一些情况下，如 溢流反应器，配体的分解可能更严重，因为从产物中分离催化剂需要高温。实践中，必须规 律地用新鲜磷配体补充反应器以补偿丢失的配体。因此，本领域需要不仅在更高浓度稳定催化剂，而且还可在此类浓度下增加催化 剂活性的配体。已发现可通过单纯增加新的亚膦酸酯配体浓度明显增加Rh催化剂活性的一类配 体。在一些实施方案中，配体提供一项或多项优点，如提高催化剂稳定性、增加生产速率和 减少日生产成本，因为不需要再补充配体。—方面，本专利技术提供具有式(I)结构的亚膦酸酯化合物Ar1和Ar2各自独立是包含4_30个碳原子的芳基；R1-R6各自独立选自H和包含1_40个碳 原子的烃基；和X是(i)直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，( )杂原子，或
技术介绍
专利技术概述 其中R是包含1-30个碳原子的烷基或芳基；(iii)具有下式的基团 其中R15和R16各自独立选自氢和具有至多10个碳原子的烷基或芳基。第二方面，本专利技术提供催化剂溶液，该溶液包含(a)亚膦酸酯化合物； (b)VIII族金属或铼；和(C)醛化溶剂，其中亚膦酸酯化合物具有式⑴结构 (I)其中R是包含1-30个碳原子的烷基或芳基；Ar1和Ar2各自独立是包含4_30个碳原子的芳基；R1-R6各自独立选自H和包含1_40个碳原子的烃基；和X是(i)直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，( )杂原子，或(iii)具有下式的基团 其中R15和R16各自独立选自氢和具有至多10个碳原子的烷基或芳基。第三方面，本专利技术提供制备醛的过程，包括在本文所述催化剂溶液的存在下，在醛 化条件下，使烯烃与氢和一氧化碳接触。专利技术详述已发现可在醛化反应中用作配体的新的亚膦酸酯化合物。本专利技术因此提供新的亚 膦酸酯化合物。本专利技术还提供用于醛化反应的高效催化剂溶液。催化剂溶液包含(a)亚膦酸酯化合物；(b)VIII族金属或铼；和(c)醛化溶剂。本专利技术的亚膦酸酯化合物具有式(I)结构 其中R是包含1-30个碳原子的烷基或芳基；Ar1和Ar2各自独立是包含4_30个碳原子的芳基；R1-R6各自独立选自H和包含1_40个碳原子的烃基；和X是(i)直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，( )杂原子，或(iii)具有下式的基团 其中R15和R16各自独立选自氢和具有至多10个碳原子的烷基或芳基。在一些实施方案中，R15和R16各自独立选自氢和具有1或2个碳原子的烷基。在一些实施方案中，R15和R16各自独立选自氢和甲基。杂原子可以是在不削弱配体功效的情况下，可与式(I)显示的2个芳环形成键的 任何非碳原子。在一些实施方案中，杂原子选自硫、氧、氮和硅，前提是硅和氮将具有另外的 取代基与其键合以完成原子结合能力。可接受的取代基包括1-20个碳原子的烷基和6-20 个碳原子的芳族基团。在一些实施方案中，杂原子选自0、Si和N，而且有另外的原子与Si 或N键合。R是选自包含1-30个碳原子的未被取代和取代的烷基、环烷基和芳基的烃基。在 一些实施方案中，R的总含碳量是1-20个碳原子。R可代表的烷基实例包括甲基、乙基、丁 基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各种异构体。烷基可被例 如至多2个取代基取代，所述取代基如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳 氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。R可代表的环烷基 实例是环戊基、环己基和环庚基。环烷基可被烷基或关于可能的取代烷基描述的任何取代 基取代。在一些实施方案中，R可代表的未被取代或取代的烷基和环烷基是至多8个碳原 子的烷基、苄基、环戊基、环己基和环庚基。R可代表的芳基实例包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基及其取代的衍生物。R可代 表的碳环芳基实例包括具有式(II)-(IV)结构的基团 中R7和R8可代表一种或多种取代基，所述取代基独立选自烷基、烷氧基、商素、环烷氧基、 甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰 基、磺酸、磺酸盐等。在一些实施方案中，上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的 烷基部份包含至多8个碳原子。m可以代表0-5，η可以代表0_7，m和η各自的数值将不超 过2。在一些实施方案中，R7和R8代表低级烷基，即至多4个碳原子的直链和支链烷基，m 和η各自代表0、1或2。任选地，R代表的烃基可选自包含至多30个碳原子的未被取代和取代的二价亚烷 基、环亚烷基和亚芳基。此类二价烃基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1， 4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、亚环己基、亚环戊基、亚降 冰片基(norbornylidene)、联苯二基、亚甲基双(2-苯基)等。R1-R4代表的烃基选自包含至多40个碳原子的未被取代和取代的烷基、环烷基和 芳基。在一些实施方案中，R1-R4的总含碳量是1-15个碳原子。R1-R4可代表的烷基实例包括甲基、乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各种 异构体。烷基可被例如至多2个取代基取代，所述取代基如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷 酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐 等。R1-R4可代表的环烷基实例是环戊基、环己基和环庚基。环烷基可被烷基或关于可能的 取代烷基描述的任何取代基取代。在一些实施方案中，R1-R4可代表的未被取代或取代的 烷基和环烷基是至多8个碳原子的烷基、苄基、环戊基、环己基和环庚基。 R1-R4可代表的芳基实例包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基及其取 代的衍生物。R1-R4可代表的碳环芳基实例包括具有式(V)-(VII)的基团 其中R9和RlO可代表一种或多种取代基，所述取代 基独立选自烷基、烷氧基、商素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、 羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。在一些实施方案中，上述烷 基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部份包含至多8个碳原子。ρ可以代本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有式（Ⅰ）结构的亚膦酸酯化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ是包含１－３０个碳原子的取代或未被取代的烷基、环烷基或芳基；Ａｒ↓［１］和Ａｒ↓［２］各自独立选自包含４－３０个碳原子的取代或未被取代的芳基；Ｒ１－Ｒ６各自独立选自Ｈ和包含１－４０个碳原子的取代或未被取代的烷基、环烷基和芳基；和Ｘ是（ｉ）直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，（ｉｉ）杂原子，或（ｉｉｉ）具有下式的基团＊＊＊其中Ｒ１５和Ｒ１６各自独立选自氢和具有至多１０个碳原子的烷基或芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘云山，JL罗杰斯，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]