氨基亚膦酸酯聚合物制造技术

本发明专利技术提供氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物，或其低聚物，其制备方法以及其多种应用。该氨基亚膦酸酯共聚物具有通式（Ⅰ）的结构：（Ａ）↓［ａ］－［ＰＯ（ＯＸ）ＣＲ′↓［２］ＮＲ（Ｒ″ＮＲ）ｍＣＲ′↓［２］－］↓［ｎ］ＰＯ（ＯＸ）－（Ａ）↓［ｂ］；其中：Ｘ是氢或任何适合的阳离子；每个Ｒ基团（它们可以相同或不同）和每个Ｒ′基团（它们可以相同或不同）是氢，任选取代的含１－２０个碳原子的烷基、环烷基，链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧基烷基，它们中的每一个可以任选地被取代一次或多于一次，Ｒ″是链烷基、取代的链烷基或杂环基；并且其中Ａ衍生自任何适合的单体，ａ和ｂ相同且每一个是１到１０００的整数，或者ａ和ｂ不同且一个是０或１到１０００的整数，另一个是１到１０００的整数，ｍ是０或１到１００，ｎ是０或１到１００。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物(亦称A-B-A型嵌段聚合物)，这些聚合物的制备方法和它们的应用。因此，在第一方面，本专利技术提供具有以下通式的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物，或者其低聚物(A)a-nPO(OX)-(A)b(I)其中X是氢或任何适合的阳离子；每个R基团(它们可以相同或不同)和每个R′基团(它们可以相同或不同)是氢，任选取代的含1-20个碳原子的烷基、环烷基，链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧基烷基，它们中的每一个可以任选地被取代一次或多于一次，R″是链烷基、取代的链烷基或杂环基；并且其中A衍生自任何适合的单体，a和b相同且每一个是1到1000的整数，或者a和b不同且一个是零或1到1000的整数，另一个是1到1000的整数，m是0或1到100，n是0或1到100。优选地，m是0或1到10，n是1到50的整数。在该氨基亚膦酸酯嵌段共聚中，所有R、R′或R″上的官能团在羰基化合物或次磷酸或无机酸的存在下不应不可逆地分解。在本专利技术的范围内，术语“聚合物”或“聚合的”应理解为包括低聚物和低聚的。本专利技术的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物可以具有少至300或高达100,000或更高如500,000的分子量。在本专利技术的优选的共聚物中，n是1到20，更优选1到10，最优选2到6的整数。在本专利技术的优选的共聚物中，a和b(它们可以相同或不同)各自是1到20，优选从5到15，最优选10的整数。X是阳离子的情况下，该阳离子优选是碱金属离子，优选是钠或者换之是钾或者锂，但是可以是其它的一价、二价或三价阳离子如铵和有机取代的铵，(包括季铵)，如三乙基-或三乙醇铵，季如四羟甲基，碱土如钙和镁或其它金属离子如铝。优选地，R基代表氢、取代的烷基(例如乙基或甲基)、芳基(例如苯基或甲苯基)或杂环(例如噻唑或三唑基)，特别地，至少一个R基且优选所有R基代表携带一个或多个能够与金属离子配位的官能团的基团，如羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰胺基，膦酸、羟基、磺酸、砷酸根、它们的无机和有机酯，例如硫酸酯或磷酸酯，和它们的盐。本专利技术的氨基亚膦酸酯聚合物可以携带许多不同的R基，当将多于一种的胺添加到嵌段共聚物从其中分离的反应混合物中时就是这种情况。R′基团优选都是氢原子。或者该R′基团可以独立地是烷基(例如甲基或乙基)、芳基(例如苯基或甲苯基)、环烷基、芳烷基(例如苄基)、烷氧基烷基(例如烷氧基己基)或任选地被取代至少一次或至少两次的这些基团，如取代的烷基(例如卤代烷基、羧基烷基或膦酰基烷基)、取代的芳基(例如羟苯基或硝基苯基)。优选地，R″被羧酸基、磺酸基、膦酸基或氨基取代一次或多于一次。本专利技术的优选的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物是其中至少一个R基团携带至少一个羧酸取代基，例如-C6H4COOH，但是尤其是包含2到12个碳原子的羧基烷基基团例如-CH2COOH(当使用甘氨酸合成该氨基亚膦酸酯嵌段共聚物时)、-CH(COOH)CH2COOH(当使用天冬氨酸合成该氨基亚膦酸酯嵌段共聚物时)、-CH(COOH)CH2CH2COOH(当使用谷氨酸合成该氨基亚膦酸酯嵌段共聚物时)或-CH2CH2OH(当使用乙醇胺合成氨基亚膦酸酯嵌段共聚物时)的那些聚合物。本专利技术的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物可以具有光学活性，例如其中R、R′或R″基团中的至少一个是手性的时或当通式(I)中的一个或多个碳原子上的两个R′基团不相同时。每个手性中心周围的取代基的排列可以具有任一构型。如果需要的话，可以用本身已知的方法将外消旋混合物分离成光学异构体。基团A可以衍生自任何适合的单体。该单体可以是亲水或疏水性的。该单体可以是任何烯属不饱和化合物，在该烯属不饱和化合物中烯键被至少一个相邻基团如磺酸酯、膦酸酯或羧酸酯基团化学活化。实例包括丙烯酸、富马酸、马来酸、乙烯基磺酸、乙烯叉基二膦酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、顺芷酸、乙烯醇、氯乙烯、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯对磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、和它们的衍生物，以及上述酸的水溶性盐。该单体也可以是丙烯酸的或甲基丙烯酸的乙/甲/丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、versatic乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基硅烷、乙烯基硅氧烷、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸的/甲基丙烯酸的羟乙酯、丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯或丙烯酸十八烷基酯以及它们的衍生物。在许多最优选的实施方案中a.X、R和R′是氢，R″是(CH2)2或(CH2)8或(CH2)12，m是1，A衍生自丙烯酸。b.X、R和R′是氢，R″是(CH2)4CHCOOH，m是1，A衍生自丙烯酸。c.X、R和R′是氢，R″是CHCH3CH2(OCH2CHCH3)2.6，m是1，A衍生自丙烯酸。本专利技术还包括氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物及其低聚物的制备方法，该方法包括以下步骤(a)制备通式(II)的氨基亚膦酸酯聚合物；(II)H-nPO(OX)H其中R、R′、R″、X、 m和n具有与上面第一方面给出的相同的意义；和(b)随后添加合适的单体基团。步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以以游离酸形式或以它们的至少部分中和了的盐形式存在。该阳离子优选是碱金属离子，优选是钠或者换之是钾或者锂，但是可以是其它的一价、二价或三价阳离子如铵和有机取代的铵，(包括季铵)，如三乙基-或三乙醇铵，季如四羟甲基，碱土如钙和镁或其它金属离子如铝。优选地，该盐或偏盐是可溶于水的，例如在20℃下在水中溶解度为至少10g/l，尤其是至少100g/l。本专利技术步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以通过在羰基化合物和无机酸的存在下让次磷酸与胺反应而形成，该羰基化合物是酮或醛或者它们的混合物。次磷酸∶胺的摩尔比优选为4∶1到1∶1，最优选2∶1。次磷酸可以作为酸或其盐例如次磷酸钠添加到反应中。反应伴随有水的放出。本专利技术步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以通过一种或多于一种伯胺RNH2如甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、赖氨酸、1-氨基山梨糖醇或牛磺酸，或一种或多于一种仲胺RR′NH或R(NHR″)nNHR如N，N′二甲基亚乙基二胺或N，N′二甲基亚乙基三胺或至少两种上述胺的混合物的反应而合成，使得所形成的氨基亚膦酸酯中不是每个单元都相同，但是每一个具有相同的通式(I)。具有不同分子量的氨基亚膦酸酯聚合物可以由伯胺和仲胺的混合物合成。步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以由其合成的胺优选是二胺，例如乙二胺，1，8-二氨基辛烷或1，12-二氨基十二烷。本专利技术步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以由一种或多于一种羰基化合物合成。本专利技术步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以在该反应物、优选该产物至少可微溶于其中的任何液相中合成，但是优选该反应在40-120℃下在酸性水溶液中在0-2例如0.5-1.5的pH值范围内进行。该羰基化合物的量通常为次磷酸的量的1-4倍；优选地，将羰基化合物缓慢地添加到其它成分的混合物中。通常在0.5-5小时之后终止该反应。可以通过过滤分离产物以获得游离的聚合物膦酸，或者用碱处理以形成聚合物氨基亚膦酸盐的溶液。可以将该溶液脱去水以产生该聚合的亚膦酸盐的固体盐。或者，可以通过蒸发将反应混合物浓缩，或者通过添加更多液本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有以下通式的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物，或者其低聚物：　　　　（Ａ）↓［ａ］－［ＰＯ（ＯＸ）ＣＲ′↓［２］ＮＲ（Ｒ″ＮＲ）↓［ｍ］ＣＲ′↓［２］－］↓［ｎ］ＰＯ（ＯＸ）－（Ａ）↓［ｂ］　　（Ⅰ）　　　　其中　　　　Ｘ是氢或任何适合的阳离子；　　　　可以相同或不同的每个Ｒ基团和可以相同或不同的每个Ｒ′基团是氢，任选取代的含１－２０个碳原子的烷基、环烷基，链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧基烷基，它们中的每一个可以任选地被取代一次或多于一次，　　　　Ｒ″是链烷基、取代的链烷基或杂环基；　　　　并且其中Ａ衍生自任何适合的单体，ａ和ｂ相同且每一个是１到１０００的整数，或者ａ和ｂ不同且一个是零或１到１０００的整数，另一个是１到１０００的整数，　　　　ｍ是０或１到１００，　　　　ｎ是０或１到１００。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G奥特，S扎法尔，G伍德沃德，
申请(专利权)人：罗狄亚英国有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]