制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，甲基二氯化膦与醇在溶剂中反应，甲基二氯化膦：醇：叔胺三者摩尔比为1:2.0～2.4:2.0～2.4；产生的叔胺盐酸盐用烧碱水溶液中和，蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用；所述甲基亚膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直链和侧链烷烃或烯烃，采用的醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇等；采用的叔胺既指三级脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三级胺，同时要求该叔胺的pKa大于10，包括三乙胺、三丙胺和三丁胺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，属于金属有机化合物制备
技术介绍
甲基亚膦酸二烷酯是O,O-二烷基甲基亚膦酸酯，含一个磷碳键，广泛用于制备阻燃剂和除草剂。DE 3,911,230(Hoechst 1989)披露，二乙氧基氯化磷在溶剂四氢呋喃中与甲基卤化镁经格氏反应(Grignard reaction)得甲基亚膦酸二乙酯，(EtO)2PCl+MeMgBr→MeP(OEt)2+MgBr+MgCl收率87.1％。较多的方法是MePCl2(甲基二氯化膦)与醇反应，产生的氯化氢用缚酸剂中和，MePCl2+2HOEt→MeP(OEt)2+2HClUSP2,903,475(Virginia Carolina Chem.Corp.1955)MePCl2和戊烷混合液滴加到乙醇和戊烷混合液中，同时通氨气保持pH7.0～8.5，甲基亚膦酸二乙酯收率66.8％。USP3,057,904(Monsanto 1958)乙醇和过量的N,N-二甲基苯胺混合，后者为缚酸剂兼作溶剂，MePCl2滴入后通氨气，反应完成后先蒸馏出甲基亚膦酸二乙酯粗品，再精馏目标产物，收率未披露。USP3,911,059(US陆军秘书代表1960)乙醇和等摩尔的N,N-二乙基苯胺混合液，滴加到MePCl2与乙醚的混合液中，反应完成后先滤去N,N-二乙基苯胺盐酸盐，再精馏得甲基亚膦酸二乙酯收率82％。U.S.Pat.Appl.82,378(US Dept.of the Army 1979)MePCl2与乙醇钠在无水异丙苯中得MePCl2+2NaOEt→MeP(OEt)2+2NaCl甲基亚膦酸二乙酯，收率71％。所述这些方法的收率都不高，效率和成本均大有改进的余地。USP2,903,475通氨气保持pH7.0～8.5不易控制，因为MePCl2与醇的反应不是瞬时完成，譬如测得体系的pH8.0时，体系内仍有未反应的MePCl2，仍将产生氯化氢，而预先通入过量的氨气也将导致甲基亚膦酸二乙酯分解。USP3,057,904和USP3,911,059，由于N,N-二甲基苯胺pKa 5.15、N,N-二乙基苯胺pKa 6.61，这二个弱碱的盐酸盐即使少量存在，当加热蒸馏甲基亚膦酸二乙酯时分解出氯化氢，导致甲基亚膦酸二乙酯分解。
技术实现思路
本专利技术目的是，提出一种制备甲基亚膦酸二烷酯的新方法。在溶剂中制甲基亚膦酸二烷酯，收率高，溶剂和叔胺回收套用，基本无三废排放。本专利技术技术方案如下述，制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，在溶剂中制甲基亚膦酸二烷酯，溶剂和叔胺回收套用，MePCl2+2ROH+2NR13→MeP(OEt)2+2NR13·HClNR13·HCl+NaOH→NR13+NaClMePCl2：ROH：叔胺三者摩尔比为1:(2.0～2.4):(2.0～2.4)醇(以ROH符号代表)和叔胺按所述摩尔比溶于溶剂，如置于反应器底部；也可仅取出一部分加进反应器中，其余大部分作为一个组分滴加；MePCl2作另一组分，可用或不用溶剂稀释，MePCl2直接滴加或二个组分同步滴加到该反应器，使反应器内醇和叔胺的摩尔比始终高于MePCl2，反应可在室温进行，2～3小时完成。反应结束后加入强碱(NaOH或KOH)水溶液、使叔胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层，叔胺游离出并进入有机层，取该有机层蒸发溶剂和叔胺，再继续减压蒸馏出甲基亚膦酸二烷酯。蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用，氯化钠(钾)水层含少量叔胺，蒸发回收的含水叔胺并入下批反应结束后的加烧碱水溶液操作手续，蒸剩的氯化钠(钾)水溶液输送至电解车间，基本无三废排放。所述甲基亚膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直链和侧链烷烃或烯烃，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-丁烯、3-丁烯、甲基乙烯基甲基、异丁烯等。所述醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇等。所述叔胺既指三级脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三级胺，同时要求该叔胺的pKa大于10，譬如三乙胺、三丙胺和三丁胺等，不指N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺，因为它们的pKa太低。所述溶剂指脂族石油溶剂和脂族醚，譬如30～90℃沸程的石油醚、戊烷、己烷、庚烷、乙醚、甲丙醚、甲丁醚等，不指芳族溶剂。所述溶剂与叔胺的配比为每摩尔叔胺加入8～15倍重量溶剂，最佳是12～12.5倍重量溶剂，是为生成的叔胺盐酸盐能够均匀地分散在体系中，防止局部氯化氢浓度过高。所述MePCl2与醇和叔胺的反应温度范围为10～40℃，最佳是23～27℃。所述烧碱水溶液中和叔胺盐酸盐的氯化氢的温度范围为5～20℃，最佳是10～15℃。进一步，连续化制甲基亚膦酸二乙酯或二甲酯，3个串联的反应釜，连接旋液分离器，再连接起码2个串联的蒸馏塔系统；第1反应釜下进上出料，内置导流筒，导流筒下部内置环型分布器，用于MePCl2进料，高剪切搅拌器500rpm,无水甲醇或无水EtOH和三乙胺及溶剂的混合料进料管口也置于导流筒内，MePCl2与无水甲醇MeOH或EtOH和三乙胺在导流筒内接触反应，快速生成三乙胺盐酸盐,以保护甲基亚膦酸二乙酯不被HCI分解；第2反应釜作保温釜，下进上出料，内置导流筒、搅拌器，全混返；第3反应釜作中和釜，滴加NaOH液使叔胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层，Et3N三乙胺游离出并进入油层，第3个反应釜出料经旋液分离器，油层进入蒸馏塔系统的第1个蒸馏塔的中部；第1蒸馏塔，塔顶蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三乙胺和甲基亚膦酸二甲酯或乙酯混合液泵入第2塔；第2蒸馏塔减压蒸馏出三乙胺；第3个减压蒸馏塔塔顶蒸出纯的甲基亚膦酸二乙酯，塔底出料蒸残液，主要成分是甲基亚膦酸，可利用于重新酯化制甲基亚膦酸二甲酯或乙酯或甲基亚膦酸单乙酯。MePCl2石油醚溶液与MeOH或EtOH/Et3N三乙胺/石油醚混合液用质量流量计控制同步进入第1反应釜，釜外冷却水使釜内液温维持在25±2℃，物料停留0.5小时左右；在第2反应釜保温搅拌、边进料边出料物料停留1±0.5小时；在第3反应釜边进料边滴加NaOH中和边出料，经旋液分离器除去水层，油层进入蒸馏塔系统蒸馏。有益效果，本专利技术采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，在溶剂中制甲基亚膦酸二烷酯，收率可高达95～98％，大大提高了化学反应的效率，降低了成本，反应条件安全平稳，溶剂和叔胺回收套用，基本无三废排放。具体实施方式为进一步阐明本专利技术的内容，将列举下述实施例，但本专利技术不仅仅局限于下面的实施例。实施例1.甲基亚膦酸二甲酯1)投料四口反应瓶内氮气保护。无水MeOH 67.3g(2.1mol)、无水三正丙胺315.2g(2.2mol)和40～60℃石油醚2400g置于反应瓶底，加热至25℃。2)反应99％MePCl2 118g(1.0mol)用40～60℃石油醚300g稀释，剧烈搅拌下滴加进反应瓶，滴加过程2小时，在此期间瓶内温度维持在25±2℃。滴加完毕后再在25±2℃维持搅拌1小时。冷却至15℃，准备滴加碱液。3)中和20％重量比的NaOH水溶液2.1mol，搅拌滴加入反应瓶瓶外冷却水使瓶内温度维持在15本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，其特征是采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，甲基二氯化膦与醇在溶剂中反应，甲基二氯化膦：醇：叔胺三者摩尔比为1:2.0～2.4:2.0～2.4；产生的叔胺盐酸盐用烧碱水溶液中和，蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用；所述甲基亚膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直链和侧链烷烃或烯烃，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、叔丁基、2‑丁烯、3‑丁烯、甲基乙烯基甲基、异丁烯；采用的醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、巴豆醇、3‑丁烯‑1‑醇、3‑丁烯‑2‑醇、2‑甲基‑2‑丙烯‑1‑醇；采用的叔胺既指三级脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三级胺，同时要求该叔胺的pKa大于10，包括三乙胺、三丙胺和三丁胺。
【技术特征摘要】
1.制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，其特征是采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，甲基二氯化膦与醇在溶剂中反应，甲基二氯化膦：醇：叔胺三者摩尔比为1:2.0～2.4:2.0～2.4；产生的叔胺盐酸盐用烧碱水溶液中和，蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用；所述甲基亚膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直链和侧链烷烃或烯烃，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-丁烯、3-丁烯、甲基乙烯基甲基、异丁烯；采用的醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇；采用的叔胺既指三级脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三级胺，同时要求该叔胺的pKa大于10，包括三乙胺、三丙胺和三丁胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述溶剂指脂族石油溶剂和脂族醚，包括30～90℃沸程的石油醚、戊烷、己烷、庚烷、乙醚、甲丙醚、甲丁醚。3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的溶剂与叔胺的配比为每摩尔叔胺加入8～15倍重量溶剂，最佳是12～12.5倍重量溶剂。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是MePCl2与醇和叔胺的反应温度范围为10～40℃，最佳是23～27℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是中和叔胺盐酸盐所用的强碱水溶液的摩尔量与所用醇的摩尔量相等。6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述强碱中和叔胺盐酸盐，烧碱水溶液中和叔胺盐酸盐的氯化氢的反应温度范围为5～20℃，最佳是10～15℃。7.根据权利要求1所述的方法，其特征是醇和叔胺按所述摩尔比溶于溶剂，取出一部分加进反应器，其余大部分作为一个组分滴加；MePCl2作另一组分，二个组分同步滴加到该反应器，使反应器内醇和叔胺的摩尔比始终高于MePCl2，1小时以上完成。8.根据权利要求7所述的方法，其特征是反应器内反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：庄建元，
申请(专利权)人：庄建元，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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