羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法技术

本发明专利技术涉及羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法。具体地，本发明专利技术提供了一种制造羟甲基膦酸酯的方法，所述方法包括将溶剂中的多聚甲醛加热到所需反应温度，其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬浮所必需的量存在；向加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以提供羟甲基膦酸酯，亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中的速率要避免或抑制显著放热和由此引起的高/显著水平的酸副产物的产生，在反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂，在所述催化剂中胺中的氮与有机基团的仲和/或叔碳原子直接相连；以及任选地，在添加完成后，将反应混合物加热到升高的温度。

【技术实现步骤摘要】
本申请为国际申请PCT/US2009/068196于2011年6月20日进入中国国家阶段、申请号为200980151677.2、专利技术名称为“羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法”的分案申请。
本专利技术涉及羟甲基膦酸酯、含有其的聚氨酯泡沫形成组合物、由聚氨酯泡沫形成组合物形成的聚氨酯泡沫以及由其制成的聚氨酯泡沫制品的制造方法。
技术介绍
聚氨酯是适合于工业和私营部门中的大量不同应用的材料。然而，只要在涉及存在火灾风险的领域时，它们的使用就存在问题。为了修改它们的燃烧行为，通常向这些聚氨酯材料添加阻燃剂。然而，某些阻燃剂的使用已引起环境顾虑。含磷化合物例如膦酸酯，由于其高磷含量和对水解的良好稳定性，是用于聚氨酯泡沫的高效阻燃剂。不幸的是，各种膦酸酯具有与其应用相关的各种加工问题。已发现羟烷基膦酸酯作为阻燃剂的一些应用，但是它们的应用受到其低纯度、特别是它们的酸性副产物含量的严重限制。此外，以前，由于在这些羟烷基膦酸酯生产中发生的极端放热现象，羟烷基膦酸酯的形成进行得非常快，并且以小批量进行，这种放热可以产生高的酸含量。生产羟烷基膦酸酯的其他尝试需要极高的反应温度。生产羟烷基膦酸酯的其它尝试产生显著的副产物和/或低的产物产率。因此，对于能够避免这些质量和加工难题的制造羟烷基膦酸酯的手段，存在着需求。
技术实现思路
本文提供了用于制造羟烷基膦酸酯、具体来说是羟甲基膦酸酯的方法，所述方法能够以产生高纯度、低酸性产物的速率有效地进行。通过本文的方法制造的羟甲基膦酸酯具有明显降低的酸度，使其对于聚氨酯泡沫应用来说具有显著优势。具体来说，本文提供了制造羟甲基膦酸酯的方法，所述方法包括将溶剂中的多聚甲醛加热到所需反应温度，其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬浮所必需的量存在；向加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以提供羟甲基膦酸酯，向加热的多聚甲醛添加亚磷酸烷基酯的速率要避免或抑制产生显著放热并由此导致显著量(高水平)的酸副产物，在反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂，例如其氮原子与有机基团例如烷基的仲和/或叔碳原子直接相连的胺；以及任选地，在添加完成后将反应混合物加热到升高的温度。在本文中应该理解，有机部分可以包含任何直链、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳香基团以及任何含有杂原子例如氧、氮或硫的上述基团，其中所述基团可以含有最多约18个碳原子、优选最多约12个碳原子、最优选最多约10个碳原子。专利技术详述在本文中，本专利技术人意外地发现，亚磷酸烷基酯与溶剂化的加热的多聚甲醛的反应，通过在存在受阻胺催化剂的情况下向加热的多聚甲醛缓慢加入亚磷酸烷基酯，事实上能够在较低反应温度下和/或延长的时期内进行。使用一般来说更加昂贵的受阻胺催化剂极大减少了这种催化剂被亚磷酸烷基酯组分的季铵化，产生了更高纯度的产物。在亚磷酸二烷基酯与多聚甲醛的反应中使用非受阻胺，以前要求反应以高速进行以避免催化剂的季铵化。为了获得这种高反应速度以避免催化剂的季铵化并顺应于多聚甲醛的高裂化温度、即约110摄氏度，典型将反应组分立即混合并在高温下反应，所述高温反应产生了不需要的副产物和/或酸性副产物。这种在非受阻胺催化剂存在下立即完成一种反应组分添加到另一种组分中的方法，引起了剧烈的反应放热，极大限制了批次规模，并导致从这种立即添加而得到的产物具有不能接受的高酸性副产物水平，即高于20mgKOH/g。在向加热的溶剂化多聚甲醛添加亚磷酸烷基酯所形成的反应混合物中使用受阻胺催化剂，可以得到以前所不能预期的较低反应温度，和以前不能预期的可能的较慢添加，这避免了过度放热，从而避免了酸性副产物的产生。在本文中应该理解，本文中的所有范围包含了其间的所有子范围以及所述范围的端点的任何组合。在本文中应该理解，表述直链或支链二价亚烷基包含已从其中移除足够氢原子以使烷基变成二价的饱和直链或支链烷基。在本文中应该理解，表述直链或支链二价亚烯基包含已从其中移除足够氢原子以使烷基变成二价的烯基。除非另有指明，否则本文中的所有重量百分数是基于反应组分的总重量。除非另有指明，否则本文中的所有温度是室温。羟甲基膦酸酯可以是任何通过本文描述的方法制造的羟甲基膦酸酯。优选，羟甲基膦酸酯由以下的一种或多种通式：和/或通式表示：其中每个R独立地是相同或不同的，是具有1至约8个碳原子、优选1至约6个碳原子、更优选1至约3个碳原子的直链或支链烷基，具有2至约10个碳原子、更优选约3至约8个碳原子的直链或支链烯基，具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的环烯基，和具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的环烷基；并且R*是具有2至约10个碳原子、优选约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烷基，具有2至约10个碳原子、更优选约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烯基，具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的二价环烯基，以及具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的二价环烷基。更优选，每个R独立地选自甲基、乙基或丙基。R*优选是含有约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烷基，例如亚丙基、2-甲基亚丙基、亚新戊基或2-丁基-2-乙基亚丙基。羟甲基膦酸酯的一些实例可以包括二甲基羟甲基膦酸酯、二乙基羟甲基膦酸酯、二丙基羟甲基膦酸酯、二异丙基羟甲基膦酸酯、甲基乙基羟甲基膦酸酯、甲基丙基羟甲基膦酸酯、甲基异丙基羟甲基膦酸酯、乙基丙基羟甲基膦酸酯、乙基异丙基羟甲基膦酸酯、丙基异丙基羟甲基膦酸酯、二丁基羟甲基膦酸酯、二辛基羟甲基膦酸酯、丙基戊基羟甲基膦酸酯、二环己基羟甲基膦酸酯、羟甲基膦酸酯、1,3,2-二氧磷杂环己烷，5-甲基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1,3,2-二氧磷杂环己烷，5,5-二甲基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1,3,2-二氧磷杂环己烷，5-乙基-6-丙基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1,3,2-二氧磷杂环己烷，5,5-二甲基-6-异丙基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1,3,2-二氧磷杂环己烷，5-丁基-5-乙基-2-(羟甲基)，2-氧化物，及其组合。本文中的亚磷酸烷基酯可以是任何可商购的亚磷酸烷基酯，并且具体来说由以下通式：或以下通式表示：的亚磷酸烷基酯，其中每个R独立地是相同或不同的，是具有1至约8个碳原子、优选1至约6个本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过以下方法制造的羟甲基膦酸酯，所述方法包括将溶剂中的多聚甲醛加热到所需反应温度，其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬浮所必需的量存在；向加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以提供羟甲基膦酸酯，以提供伴随有总酸度低于15mg KOH/g的酸副产物的羟甲基膦酸酯的速率将亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中，在反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂；以及任选地，在添加完成后，将反应混合物加热到升高的温度。

【技术特征摘要】
2008.12.18 US 12/317,0551.通过以下方法制造的羟甲基膦酸酯，所述方法包括将溶剂中的
多聚甲醛加热到所需反应温度，其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬
浮所必需的量存在；向加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以
提供羟甲基膦酸酯，以提供伴随有总酸度低于15mgKOH/g的酸副产物
的羟甲基膦酸酯的速率将亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中，在
反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂；以及任选地，在添加完成后，
将反应混合物加热到升高的温度。
2.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中副产物的总酸度低于10mg
KOH/g的。
3.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中羟甲基膦酸酯具有低于8mg
KOH/g的酸度。
4.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中羟甲基膦酸酯具有低于6mg
KOH/g的酸度。
5.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中羟甲基膦酸酯选自二甲基羟
甲基膦酸酯、二乙基羟甲基膦酸酯及其组合。
6.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中溶剂是羟烷基膦酸酯。
7.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中羟甲基膦酸酯由以下通式：
或以下通式表示：
其中每个R独立地是相同或不同的、具有1至8个碳原子的直链或支
链烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链烯基、具有5至10个碳原子
的环烯基和具有5至10个碳原子的环烷基；并且R*是具有2至10个碳原
子的二价直链或支链亚烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚
烯基、具有5至10个碳原子的二价环烯基和具有5至10个碳原子的二价
环烷基。
8.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中亚磷酸烷基酯由以下通式：
或以下通式表示：
其中每个R独立地是相同或不同的、具有1至8个碳原子的直链
或支链烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链烯基、具有5至10
个碳原子的环烯基和具有5至10个碳原子的环烷基；并且R*是具有2
至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基、具有2至10个碳原子的直
链或支链二价亚烯基、具有5至10个碳原子的二价环烯基和具有5至
10个碳原子的二价环烷基。
9.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中反应温度为30摄氏度至75摄氏
度。
10.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中反应温度为35摄氏度至60摄

\t氏度。
11.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中反应温度为35摄氏度至55摄
氏度。
12.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中受阻胺催化剂是叔胺，该
叔胺中的氮与有机基团的仲碳和/或叔碳直接相连。
13.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中受阻胺催化剂由以下通式表
示：
其中每个R1、R2和R3各自独立地是相同或不同的、含有1至8个碳
原子的直链烷基、含有3至8个碳原子的支链烷基、含有最多8个碳原子
的直链或支链烯基、含有5至8个碳原子的环烷基或含有6至10个碳原子
的芳基，条件是R1、R2和R3基团中的至少一个通过R1和/或R2和/或R3基
团的仲碳或叔碳与氮成键即可。
14.权利要求13的羟甲基膦酸酯，其中每个R1、R2和R3基团独
立地相同或不同，并选自甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、新戊基、
异己基、异庚基、环己基和苯基，条件是R1、R2和R3基团的至少一个
选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基。
15.权利要求1的羟甲基膦酸酯，其中受阻胺催化剂选自三异丙
胺、三仲丁胺、三环己胺、二异丙基甲胺、二异丙基乙胺、二异丙基
丙胺、二仲丁基甲胺、二仲丁基乙胺、二仲丁基丙胺、二环己基甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰弗里·K·斯托维尔，罗纳德·L·皮勒里，瑞安·雅诺赛，
申请(专利权)人：ICLIP美国公司，
类型：发明
国别省市：美国;US