一种甲基亚膦酸酯与草铵膦的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种甲基亚膦酸酯与草铵膦的合成方法。该方法以五硫化二磷为起始原料先经硫化反应、氯化反应、水洗、蒸馏提纯后催化加氢得到氯代亚膦酸酯(III)，再经格式反应得到甲基亚膦酸酯(IV)，其中R为C1～C4的烷基。该方法以五硫化二磷为起始原料，经硫化反应、氯化反应、水洗、蒸馏提纯后，催化加氢得到氯代亚膦酸酯再经格式反应合成甲基亚膦酸酯，再经现有技术的strecker路线得到最终产物草铵膦，不仅提高了合成收率，同时不会产生甲基二氯化磷等不稳定腐蚀性中间体，减少了三废物质的排放，降低了环保成本和压力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机磷化合物的合成方法，具体涉及一种甲基亚膦酸酯与草铵膦 的合成方法。
技术介绍
草铵勝(glufosinate~ammonium)由Hoechest公司于上个世纪80年代开发生产， 化学名称4~~DL~高丙氨酸，又称草铵膦铵盐，为膦酸类除草剂，是 谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性(灭生性)触杀型除草剂。当前草铵膦合成主流路线中最重 要的中间产物为甲基亚膦酸酯（IV)，其中甲基亚膦酸酯上的R为&~(： 4的烷基，甲基亚膦酸 酯经现有技术的strecker路线得到最终产物草铵膦，因此，中间体的制备是合成草铵膦的 关键步骤。 名称为《甲基亚膦酸二乙酯合成工艺》(王宏亮、邵生富，精细化工中间体，2005,35 (2):54~56)的文献中介绍了甲基亚膦酸二乙酯的制备，该文中使用三乙胺、N，N~二甲基 甲酰胺、吡啶作催化剂，但甲基亚膦酸二乙酯的收率只有40.3%，中间体的收率过低，造成 合成草铵膦的收率低；而且合成甲基亚膦酸二乙酯反应使用的溶剂正戊烷价格很高，收率 和成本问题都增加了工业化难度。 中国专利技术专利(ZL201310299754.7)公开了一种甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合 成方法，包括以下步骤：（1)亚磷酸二乙酯与氯甲烷气体在缚酸剂存在下进行反应制备甲基 膦酸二乙酯，反应后过滤，生成的甲基膦酸二乙酯存在于滤液中；（2)向步骤（1)的滤液中滴 加溶有还原剂的有机溶剂溶液，将甲基膦酸二乙酯还原为甲基亚膦酸二乙酯，反应完后蒸 馏反应液，得甲基亚膦酸二乙酯。该合成方法在实际操作过程中，要求较高，不适合工厂的 简便化操作，相应的制约了公司的规模化生产；同时存在安全隐患，造成操作工人人身伤 害。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种甲基亚膦酸酯的合成方 法，提高原料利用率，降低生产成本，消除工业化过程中的安全隐患。 本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的： -种甲基亚膦酸酯的合成方法，其特点是该方法以五硫化二磷为起始原料先经硫 化反应、氯化反应、水洗、蒸馏提纯后催化加氢得到氯代亚膦酸酯（III)，再经格式反应得到 甲基亚膦酸酯（IV)，其中R为的烷基。 本专利技术所述的方法具体包括如下步骤： (1)将五硫化二磷与醇在吡啶类催化剂作用下发生硫化反应生成硫化物粗品（I);其中R为Ci~C4的烷基;吡啶类催化剂为DMAP、吡啶、三乙胺、DBU中的一种，所述ROH 采用滴加方式加料； (2)硫化物(I)经氯气氯化后得到氯化物粗品（II); 步骤(1)得到的硫化物(I)直接通氯气进行氯化； ⑶氯化物粗品（II)采用Na2S7K溶液水洗、过滤、分液后，进行蒸馏提纯，纯化后的 精氯化物直接进固定床反应器中，在催化剂作用下加氢脱硫得到精氯代亚膦酸酯（III); (4)精氯代亚膦酸酯（III)与氯甲烷经格式反应，得到甲基亚膦酸酯（IV);进一步的，所述的步骤（1)中生成（I)的硫化反应的反应温度介于60~100°C;生成 (I)的硫化反应中五硫化二磷、醇及吡啶类催化剂的摩尔比为80~100:300~600:1~10。 进一步的，所述的步骤(2)中生成（II)的氯化反应硫化物与氯气的质量比为1~ 2 · 5:1，反应温度为35~50°C，反应釜内压力为0~0 · 05MPa。 进一步的，所述的步骤(2)中生成（II)的氯化物粗品水洗温度为-10~50°C。 进一步的，所述的步骤(2)中生成（II)的氯化物粗品蒸馏温度为50~70°C，蒸馏釜 内绝对压力为〇~200Pa。 进一步的，所述的步骤(3)中生成（III)的精氯化物加氢反应中，反应温度为100~ 300°C，压力为1~5MPa，床层空速为1.2~9.01Γ 1，氢气与氯化物摩尔比为2~10:1。 进一步的，所述的步骤(3)中生成（III)的精氯化物加氢反应催化剂，其活性组分 为附、(：〇、〇1、211、1^、？(1、？七中的一种或几种，助剂为￥、2^6 &、1^、〇6中的一种或几种，载体为 活性炭、y~Al2〇3、5A分子筛、ZSM~5分子筛中的一种。 上述方法制得的甲基亚膦酸酯为草铵膦的中间体，在此基础上，制得的甲基亚膦 酸酯可进一步的采用现有技术制备草铵膦。 本专利技术产生的技术效果是:该方法以五硫化二磷为起始原料，经硫化反应、氯化反 应、水洗、蒸馏提纯后，催化加氢得到氯代亚膦酸酯再经格式反应合成甲基亚膦酸酯，再经 现有技术的strecker路线得到最终产物草铵膦，不仅提高了合成收率，同时不会产生甲基 二氯化磷等不稳定腐蚀性中间体，减少了三废物质的排放，降低了环保成本和压力。【具体实施方式】 为了更好的理解本专利技术，下面结合实施例进一步说明本专利技术，但不是对本专利技术的 限制。 实施例1在500ml四 口烧瓶内加入lll.lg P2S5(0.25mol)和 1.2g DMAP(O.Olmol)，恒压滴定 漏斗中加入46g乙醇（lmol)，当温度升至70°C开始滴加乙醇，并控制反应温度在60-100°C， 当料液比重达1.170-1.180时，滴加完毕，保温20-30min，开始降温，得硫化物粗品（I)。 当硫化物粗品（I)温度降至35°C时，通71g氯气（lmol)进行氯化反应，控制氯气流 量，尾气用l〇〇〇g去离子水吸收，每隔2小时测一次料液比重，控制氯化温度在35-50°C之间， 当反应液比重为1.275-1.285时停止反应，得氯化物粗品（II)。 向氯化物粗品（II)中滴加19.5g Na2S(0.25mol)水溶液，控制氯化物粗品温度在- 10-50°C之间，当氯化物粗品中不再产生固体沉淀后过滤，滤液进蒸馏釜，控制釜内绝对压 力200Pa以下，缓慢升温至65°C蒸馏，得到精氯代亚膦酸酯。 蒸馏出的精氯代亚膦酸酯直接作为加氢原料在固定床反应器中进行催化反应。使 用内径为32mm的管式反应器，装入20g金属催化剂(20-40目），其活性组分为Ni、Co,助剂为 Y、Ga，载体为活性炭，氯代亚膦酸酯经液相栗栗入反应器内发生催化加氢还原反应，反应前 后的物料采用气相色谱分析含量，具体数据见下表1、表2。将含有37.3g甲基氯化镁的THF溶液放当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基亚膦酸酯的合成方法，其特征在于，该方法以五硫化二磷为起始原料先经硫化反应、氯化反应、水洗、蒸馏提纯后催化加氢得到氯代亚膦酸酯(III)，再经格式反应得到甲基亚膦酸酯(IV)，其中R为C1～C4的烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘善和，黄永升，方红新，葛德强，吴李瑞，仲崇凤，王红伟，杨继华，
申请(专利权)人：安徽国星生物化学有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34