苯乙酮加氢制α-苯乙醇的催化剂制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种苯乙酮液相加氢制备α‑苯乙醇的铜基加氢催化剂的制备方法，所述的催化剂采用共沉淀法制备，其特征在于，在高剪切反应器中使含有沉淀剂的水溶液、硅溶胶以及所述盐溶液进行共沉淀操作；其中，所述盐溶液为将与催化剂活性组分氧化铜和助剂相对应的可溶性金属盐溶于水，配置得到的盐溶液；本发明专利技术还公开了制备得到的催化剂及其应用。本发明专利技术在制备催化剂过程中采用高剪切反应器进行共沉淀反应，其不仅能够使共沉淀反应在较短的时间内完全，提高催化剂制备效率以及降低废水的处理难度，更让人预想不到的是，催化剂的活性及寿命明显提高，同时相应的提高了产品收率。

Preparation and Application of Catalyst for Hydrogenation of Acetophenone to Alpha-Phenylethanol

The invention discloses a preparation method of copper-based hydrogenation catalyst for preparing alpha phenylethanol by liquid-phase hydrogenation of acetophenone. The catalyst is prepared by coprecipitation method, characterized by coprecipitation of aqueous solution, silica sol and salt solution containing precipitator in a high shear reactor, in which the salt solution is copper oxide and the active component of the catalyst. The soluble metal salt corresponding to the promoter is dissolved in water and the salt solution obtained by the configuration is also disclosed, and the prepared catalyst and its application are also disclosed. In the preparation of catalyst, the high shear reactor is used for coprecipitation reaction, which can not only complete the coprecipitation reaction in a short time, improve the preparation efficiency of catalyst and reduce the difficulty of wastewater treatment, but also increase the activity and life of catalyst, and correspondingly improve the yield of product.

【技术实现步骤摘要】
苯乙酮加氢制α-苯乙醇的催化剂制备方法及应用
本专利技术属于催化加氢
，具体涉及一种苯乙酮液相加氢制α-苯乙醇催化剂的制备方法以及制得的催化剂的应用。
技术介绍
α-苯乙醇是一种重要的化工产品，在医药工业和香料制造业有着广泛的应用。在香料制造业中，α-苯乙醇广泛用于香气调和，并作为玫瑰花香的主要成分用于各种玫瑰油、精油的合成。在很多药物合成中α-苯乙醇是重要的药物中间体，比如布洛芬这一非甾族镇定药物合成的重要原料。铜基加氢催化剂是一种性能较好的加氢催化剂，尤其对于羰基加氢效果较好，而将苯乙酮加氢生成α-苯乙醇所采用的有效的催化剂有铜基催化剂和贵金属催化剂，铜基催化剂作为苯乙酮加氢催化剂具有良好的活性及合适的价格，因此被作为一种较好的苯乙酮加氢催化剂进行使用。例如EP-A-0714877中描述一种通过加氢苯乙酮来制备α-苯基乙醇的方法，该方法使用含有至少一种碱土金属碳酸盐和/或至少一种碱土金属化合物的以铜为主的催化剂。在反应过程中，随着反应的升高，α-苯乙醇脱水生成苯乙烯，而在氢气及催化剂存在的条件下，苯乙烯会继续加氢生成乙苯。另外一反面，催化剂在高温条件下变得更有活性。较高温度下的操作虽然使得苯乙酮的转化率上升，但降低了α-苯乙醇的收率，进而影响反应的选择性。因此如何制备一款在低温下运行具有较好的苯乙酮加氢活性，并且获得高的α-苯乙醇收率的催化剂是一个需要解决的问题。现有技术中采用的铜硅催化剂大多采用沉积-沉淀法或共沉淀法进行制备，沉积沉淀法制备的催化剂涉及蒸氨操作，产生大量的含氨氮的废水，并且催化剂容易因烯烃聚合或活性粒子长大造成催化剂失活。共沉淀法，例如参见CN102941097B公开的利用共沉淀法制备铜基催化剂的方法，为将含有与活性组分(铜)和助剂相对应的金属盐溶液与沉淀剂在硅溶胶中共沉淀，然后进行包括老化、洗涤和焙烧等处理制得催化剂。然而采用共沉淀法制备的催化剂中氧化铜粒子通常尺寸较大，活性较差。如何开发出低温活性好，成本低、收率高、寿命较长、三废较少的催化剂是苯乙酮加氢催化剂工业化应用的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法以及制得的催化剂，采用该方法制备的催化剂显著抑制了氢解等副反应，催化剂活性高、选择性好；同时催化剂具有优异的抗液能力，历经还原、液相加氢反应后强度高。为实现上述目的的一个方面，本专利技术采用如下技术方案：一种铜基加氢催化剂的制备方法，所述的催化剂采用共沉淀法制备，其特征在于，在高剪切反应器中使含有沉淀剂的水溶液、硅溶胶以及所述盐溶液进行共沉淀操作；其中，所述盐溶液为将与催化剂活性组分氧化铜和助剂相对应的可溶性金属盐溶于水，配置得到的盐溶液。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述催化剂组成包括：基于催化剂重量，氧化铜含量为30-70％，优选40-60％，比如50％；助剂M为0.5-10％，优选2-6％，比如3％、4％或5％；二氧化硅为25-65％，优选35-55％，比如40％、45％或50％，以更好地改善催化剂活性。本专利技术中，如未特别说明，所述含量均为质量含量。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述助剂为MgO、CaO、CeO2、TiO2及Al2O3中的一种或多种；进一步优选地，所述助剂为MgO和Al2O3，并且两者的摩尔比MgO：Al2O3为1:3-3:1，优选1:2-2:1。研究发现，沉淀完毕后经过焙烧能够得到稳定的水滑石化合物，有利于助剂的固定。本专利技术中，沉淀剂是指可以与混合盐溶液中的金属离子反应形成相应沉淀的物质。根据本专利技术的制备方法，优选地，在共沉淀操作时，将所述沉淀剂水溶液先与硅溶胶混合，得到的混合液然后再与所述盐溶液进行共沉淀操作；进一步优选地，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，pH值为8.0-10.0；所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氨水中的一种或多种。本领域技术人员理解，形成盐溶液的各金属盐均为相应金属的可溶性盐，比如硝酸盐、盐酸盐和乙酸盐的一种或多种。本专利技术中，所述盐溶液中的金属盐浓度可以为0.3-2mol/L，优选0.5-1.0mol/L；在一种优选实施方式中，所述盐溶液在进行共沉淀前，其中还添加有小分子多元醇，添加量可以为盐溶液质量的0.5-3％，优选1-2％。所述小分子多元醇是指分子量不大于600的多元醇。研究发现，在本专利技术中，加入小分子多元醇可以有效防止催化剂脱水时所造成的结构坍塌，并且还能够起到造孔的作用；多元醇化合物优选为丙二醇、丙三醇、丁二醇、山梨醇和聚乙二醇中的一种或多种，进一步优选丙三醇及聚乙二醇的混合物，混合质量比为丙三醇：聚乙二醇(分子量可以为200-600)为0.5:1-4:1，优选丙三醇：聚乙二醇为1:1-2:1。在一种优选实施方式中，所述盐溶液在进行共沉淀前，其中还添加有表面活性剂，添加量为盐溶液质量的0.5-3％，优选1-2％；研究发现，本专利技术在盐溶液中添加表面活性剂，表面活性剂在高剪切反应器中能够得到更好的分散效果；所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、吐温80、TX-100及脂肪酸甲酯磺酸钠中的一种或多种，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠。在本专利技术中，制备催化剂的共沉淀反应在所述高剪切反应器中进行，所述高剪切反应器为本领域所熟知，优选为动子及静子耦合的高剪切反应器，如弗鲁克公司Fisco-1S高剪切反应器，其转速不小于5000rpm，优选不小于10000rmp，比如15000rmp、20000rmp、30000rmp或50000rmp等。优选地，所述动子及静子之间间隔为0.2-1mm，比如0.5或0.8mm，另外，齿轮可以采用4-10齿不锈钢叶片，比如齿轮尺寸为10-30mm。根据本专利技术的制备方法，所述制备方法还包括对在所述高剪切反应器中共沉淀反应后的物料进行老化、洗涤和焙烧以得到催化剂的处理过程；其中，所述共沉淀反应过程和老化过程的温度优选为60-90℃，比如70或80℃；具体的反应形成沉淀的过程以及沉淀老化过程为本领域熟知，例如可以在1h、半小时、10min或5min内完成形成沉淀的反应过程，然后可以再老化1-3h。老化后的浆料随后可以进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂；该过滤、洗涤、干燥和焙烧过程均可采用本领域常用的过滤、洗涤过程，均为本领域常用的催化剂处理过程。在一种实施方式中，焙烧温度为300-700℃，比如400、500或600℃；焙烧时间为4-12h，比如6、8或10h。为实现上述目的的一个方面，本专利技术还提供了上述制备得到的催化剂在苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇中的应用。本领域技术人员理解，所述的催化剂需要进行还原活化后才具备相应的催化活性，用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇。在一种优选实施方式中，本专利技术所述的催化剂的还原活化的方法包括：保持氢气和氮气的混合气体体积空速300-1000h-1，优选首先将反应器温度升至160-180℃，恒温1-2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数不超过10v％H2，比如(5v％±2v％)H2的所述氢气和氮气的混合气对所述催化剂进行预还原至少0.5h，比如1h、1.5h或2h之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例，例如逐步提升至10v％、20v％、50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基加氢催化剂的制备方法，所述的催化剂采用共沉淀法制备，其特征在于，在高剪切反应器中使含有沉淀剂的水溶液、硅溶胶以及所述盐溶液进行共沉淀操作；其中，所述盐溶液为将与催化剂活性组分氧化铜和助剂相对应的可溶性金属盐溶于水，配置得到的盐溶液。

【技术特征摘要】
1.一种铜基加氢催化剂的制备方法，所述的催化剂采用共沉淀法制备，其特征在于，在高剪切反应器中使含有沉淀剂的水溶液、硅溶胶以及所述盐溶液进行共沉淀操作；其中，所述盐溶液为将与催化剂活性组分氧化铜和助剂相对应的可溶性金属盐溶于水，配置得到的盐溶液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，基于催化剂总重量，氧化铜含量为30-70％，助剂含量为0.5-10％，二氧化硅含量为25-65％；优选的，氧化铜含量为40-60％，助剂含量为2-6％，二氧化硅含量为35-55％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助剂为MgO、CaO、CeO2、TiO2及Al2O3中的一种或多种；优选地，所述助剂为MgO和Al2O3，并且两者的摩尔比MgO：Al2O3为1:3-3:1，优选1:2-2:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在共沉淀操作时，所述沉淀剂水溶液先与硅溶胶混合后再与所述盐溶液进行共沉淀操作；优选地，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，pH值为8.0-10.0；所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氨水中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液中的金属盐浓度为0.3-2mol/L，优选0.5-1.0mol/L；优选地，所述盐溶液在进行共沉淀前，其中还添加有小分子多元醇和/或表面活性剂；其中，所述小分子多元醇的添加量为盐溶液质量的0.5-3％，优选1-2％；所述表面活性剂的添加量为盐溶液质量的0.5-3％，优选1-2％。6.根据权利要求5中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹吉山，崔娇英，朱发明，李作金，于海波，初乃波，姜庆梅，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37