一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和汽油加氢脱硫方法技术

本发明专利技术涉及加氢精制领域，公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和一种汽油加氢脱硫方法，该硫化型加氢催化剂中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.3以上，Ⅱ类活性相A‑B‑S的含量在55％以上，该制备方法包括：活性金属组分A的前驱物与活性金属组分B的前驱物的摩尔比为0.6‑2.3：1，活性金属组分B的前驱物为硫代酸铵盐。将本发明专利技术提供的硫化型加氢催化剂应用到汽油加氢脱硫过程中，即使在较低的反应温度和反应压力下，也能够实现较低辛烷值损失条件下，硫醇的有效脱除。

Sulfurized hydrogenation catalyst and its preparation method and gasoline hydrodesulfurization method

The invention relates to the field of hydrofining, and discloses a vulcanized hydrogenation catalyst, a preparation method and a method for gasoline hydrodesulfurization. In the vulcanized hydrogenation catalyst, the ratio of the active metal component A to the sum of the active metal component A and the active metal component B is above 0.3, and the content of the class II active phase A B S is in the content of 55%. The preparation methods include: the molar ratio of the precursor of the active metal component A and the precursor of the active metal component B is 0.6 2.3:1, and the precursor of the active metal component B is ammonium thioacid. The vulcanized hydrogenation catalyst provided by the invention is applied to the gasoline hydrodesulfurization process. Even under lower reaction temperature and reaction pressure, the effective removal of mercaptan can be achieved under low octane loss conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和汽油加氢脱硫方法
本专利技术涉及加氢精制领域，具体地，涉及一种硫化氢加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂和一种汽油加氢脱硫方法。
技术介绍
目前，空气污染引起越来越严重的环境问题，汽车发动机排放的尾气成为城市空气污染的主要来源。汽油中的硫经过燃烧后产生SOx对空气造成严重的污染，世界各国对汽油中的硫含量已提出了严格的限制，我国对汽油中硫含量限制的脚步也在逐渐加快，2009年底已实行类似于欧Ⅲ排放标准的清洁汽油标准，2014年全国已实行类似于欧Ⅳ排放标准的清洁汽油标准，2017年将在全国范围内实行类似于欧V的清洁汽油排放标准，要求汽油中的硫含量不能高于10μg/g。在此背景下，研究者纷纷开发清洁汽油生产技术，以适应市场需求。在我国，催化裂化汽油在汽油池中所占比例相对较高，且其硫含量较高，因此，脱除催化裂化汽油中的硫成为最迫切的问题。催化裂化汽油中最难脱除的硫为噻吩类硫化物，现有技术通过提高加氢反应条件即可脱除，但催化裂化汽油中同时含有大量的烯烃，烯烃是汽油中的高辛烷值组分，苛刻的加氢反应条件，容易导致烯烃饱和，造成辛烷值损失，因此，在脱除催化裂化汽油中硫化物的同时，应最大限度减少烯烃饱和。研究者在生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油过程中发现，未完全脱除的剩余的硫化物主要为硫醇类化合物，硫醇类化合物是噻吩加氢脱硫后生成的硫化氢与汽油中的烯烃发生加成反应生成的，该反应为可逆反应，由于热力学平衡的原因，很难脱除，若使用常规的加氢脱硫催化剂将硫醇脱除，需要非常苛刻的反应条件，这势必会造成辛烷值的大量损失。US6231754B1公开一种在高反应温度下，采用部分失活催化剂(具有新催化剂2-40％的活性)进行硫醇分解反应以脱除石脑油中的硫醇，该部分失活催化剂在高反应温度下(305-455℃)可发挥催化剂的活性，同时又不会导致烯烃的加氢饱和，具有较好的脱硫醇选择性。其公开的方法缺点是反应温度高，装置的投资及能耗偏高。US6387249B1公开一种脱除石脑油中硫醇的方法，该方法采用CoMo催化剂，在高反应温度、低反应压力条件下分解石脑油中的硫醇，高反应温度在热力学上有利于硫醇的脱除并且抑制硫醇的再生成反应，低反应压力有利于抑制硫醇的再生成反应。其公开的方法缺点是反应温度高，装置的投资及能耗偏高。CN101376822A公开了一种汽油脱硫醇催化剂，以催化剂的重量计组成为：氧化铜为20-50wt％，氧化锌为50-80wt％，氧化铜与氧化锌重量比范围为2:1-1:4，BET比表面积为30-60m2/g，孔容为0.1-025cm3/g，平均孔直径为10-25nm。采用该催化剂可以在辛烷值损失较小基础上脱除硫醇。虽然现有方法在一定程度上提高了加氢催化剂脱硫醇活性和选择性，但提高程度有限，且反应条件苛刻。因此，亟需开发在温和反应条件下，脱硫醇活性更高，选择性更好的加氢催化剂。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术加氢催化剂脱硫醇活性较低，选择性较差，且反应条件苛刻的缺陷，提供一种新的硫化型加氢催化剂及其制备方法和汽油加氢脱硫方法。采用本专利技术提供的催化剂，在较为温和的反应条件下，即可在低辛烷值损失条件下，有效脱除汽油中硫醇。本专利技术提供了一种硫化型加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分A和活性金属组分B，该活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，所述活性金属组分A和活性金属组分B以硫化物形式存在，由X-射线荧光光谱测得的所述催化剂中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.3以上，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量在55％以上，其中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量指的是X-射线电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值。本专利技术提供了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)以含有活性金属组分A的前驱物和活性金属组分B的前驱物的溶液对载体进行浸渍，活性金属组分A选自第VIII族金属元素，活性金属组分B选自第VIB族金属元素；(2)对步骤(1)浸渍后得到的固体物料进行硫化；其中，以各自金属元素计，活性金属组分A的前驱物与活性金属组分B的前驱物的摩尔比为0.6-2.3：1；所述活性金属组分B的前驱物为硫代酸铵盐。本专利技术还提供上述制备方法制得的硫化型加氢催化剂。本专利技术还提供了一种汽油加氢脱硫方法，该方法包括：将汽油馏分与催化剂接触反应，所述催化剂为本专利技术提供的上述硫化型加氢催化剂。本专利技术的专利技术人通过研究发现，催化剂中，第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素之和的原子比在0.3以上，第VIII族金属和第VIB族金属与硫形成的Ⅱ类活性相的含量在55％以上时，催化剂在较温和条件下，也具有较高的脱硫醇活性和选择性。即，当Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)]的原子比在0.3以上，Ⅱ类活性相Co(Ni)-Mo(W)-S的含量在55％以上时，催化剂具有优异的性能。究其原因，Co(Ni)-Mo(W)-S活性相是催化剂中硫醇脱除/生成选择性最高的活性中心，当Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)]的原子比较高时，更有利于发挥Co(Ni)原子的助剂效应，当催化剂中的钼和/或钨原子数一定时，催化剂中的Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)]的原子比越高，且测定的Co(Ni)-Mo(W)-S活性相比例越高，则表明催化剂中的Ⅱ类活性相Co(Ni)-Mo(W)-S在催化剂众多活性相中的比例越高，催化剂的硫醇脱除/生成选择性越高。Ⅱ类活性相Co(Ni)-Mo(W)-S的含量较高，表明Co(Ni)原子占据了Mo(W)的硫化物结构中的特定位置形成Ⅱ类活性相Co(Ni)-Mo(W)-S，Ⅱ类活性相Co(Ni)-Mo(W)-S在脱硫醇过程中，具有更优异的活性和选择性。另外，本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，当采用硫代酸铵盐作为第VIB族金属的前驱物时，同时采用特定的活性金属组分A和活性金属组分B的加入量，有利于提高第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的原子比以及Ⅱ类活性相的含量，究其原因可能是由于当采用硫代酸铵盐作为第VIB族金属的前驱物时，更有利于发挥第VIII族金属的助剂效应，使得第VIII族金属更容易插入第VIB族金属硫化物晶体侧面，生成更多的Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心，而其他一般的第VIB族金属盐，面对较高的Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)]的原子比，无法接纳助剂的插入，也就无法得到较高的Co(Ni)-Mo(W)-S活性相比例。具体地，硫代酸铵盐先在载体表面形成钼和/或钨的中间态硫化物，在硫化过程中，钼和/或钨的中间态硫化物更易于硫化，使得钼和/或钨的硫化先于钴和/或镍的硫化，当钼和/或钨硫化到一定程度，钴和/或镍也开始硫化，二者发生协同作用更易于形成Co(Ni)-Mo(W)-S活性相，进而提高了活性金属的利用率，有效提高催化剂性能。将本专利技术提供的硫化型加氢催化剂应用到汽油加氢脱硫过程中，即使在较低的反应温度和反应压力下，也能够实现较低辛烷值损失条件下，硫醇的有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化型加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分A和活性金属组分B，该活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，所述活性金属组分A和活性金属组分B以硫化物形式存在，其特征在于，由X‑射线荧光光谱测得的所述催化剂中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.3以上，由X‑射线电子能谱测得的所述催化剂中，Ⅱ类活性相A‑B‑S的含量在55％以上，其中，Ⅱ类活性相A‑B‑S的含量指的是X‑射线电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A‑B‑S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值。

【技术特征摘要】
1.一种硫化型加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分A和活性金属组分B，该活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，所述活性金属组分A和活性金属组分B以硫化物形式存在，其特征在于，由X-射线荧光光谱测得的所述催化剂中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.3以上，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量在55％以上，其中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量指的是X-射线电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值。2.根据权利要求1所述的硫化型加氢催化剂，其中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比为0.3-0.7，Ⅱ类活性相A-B-S的含量为55-95％。3.根据权利要求1所述的硫化型加氢催化剂，其中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比为0.4-0.7，Ⅱ类活性相A-B-S的含量为60-90％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的硫化型加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，载体的含量为70-97重量％，优选为79-93重量％；以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-10重量％，优选为1-6重量％，活性金属组分B的含量为2-20重量％，优选为6-15重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的硫化型加氢催化剂，其中，所述载体为耐热无机氧化物；所述活性金属组分A为钴和/或镍元素，所述活性金属组分B为钼和/或钨元素。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的硫化型加氢催化剂，其中，所述活性金属组分A为钴元素，所述活性金属组分B为钼元素。7.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)以含有活性金属组分A的前驱物和活性金属组分B的前驱物的溶液对载体进行浸渍，活性金属组分A选自第VIII族金属元素，活性金属组分B选自第VIB族金属元素；(2)对步骤(1)浸渍后得到的固体物料进行硫化；其中，以各自金属元素计，活性金属组分A的前驱物与活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，褚阳，李明丰，李会峰，习远兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11