一种加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法在载体成型的过程中引入部分活性金属组分和有机酸络合剂，通过一定的焙烧处理程序使载体成型，然后再进行后续的活性金属浸渍步骤，得到加氢催化剂。本发明专利技术方法制备的加氢催化剂，活性金属均匀分散，制备方法简单易行，尤其适用于柴油超深度加氢脱硫反应。

Preparation of a hydrogenation catalyst

The present invention provides a preparation method of a hydrogenation catalyst. In this way, some active metal components and organic acid complexing agents are introduced into the carrier forming process, and then the carrier is formed through a certain roasting process. Then, the subsequent active metal impregnation step is used to get hydrogenation catalyst. The hydrogenation catalyst prepared by the method is evenly dispersed in the active metal, and the preparation method is simple and easy to be prepared, especially for the super depth hydrodesulfurization of diesel oil.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法，具体是一种适用于柴油超深度加氢脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
由于世界原油生产日趋重质化，而当今对清洁油品的需求量不断增加，因此在生产清洁油品的过程中，石油馏分的加氢脱硫工艺技术起到越来越重要的作用，对加氢催化剂的高活性要求也日益增多。对于超深度加氢脱硫催化剂，Co-Mo-S和Ni-Mo-S的Ⅱ类活性中心理论已经被各大研发机构广泛接受，并以此开发了新型高活性加氢处理催化剂。主要的改进方案包括载体的选择、添加助剂的应用、浸渍液络合、硫化过程以及金属组分的调整等。同时，催化剂的制备方式也是提高Ⅱ类活性中心有效数目和分散的重要方法。CN1938087B、US7737071B2、EP1733787A1介绍了一种加氢催化剂的制备方法，包括：用包含第VIB族金属的化合物、含磷成分、第VIII族金属的化合物以及有机酸的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。在催化剂中，源于有机酸的C含量为2%~14%。EP0870003B2介绍了一种制备加氢催化剂的方法，包括：用包含第VIB族金属的化合物、第VIII族金属的化合物以及有机醇和/或糖的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。在催化剂中，源于有机醇和/或糖的C含量为2%~10%。CN201210409660.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂。该催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比为0.30~0.55，催化剂中含有有机化合物，以C的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt%~1.8wt%，所述的有机化合物源于有机酸以及有机醇和/或有机糖。该催化剂中加入少量的两种有机化合物，并采用较高VIII/（VIB+VIII）的配比，提高了催化剂的加氢活性。在上述制备催化剂的方法中，活性金属组分的加入均采用含有机助剂浸渍液的方式在载体成型后加入，由于超深度加氢脱硫催化剂所需活性金属含量较高，导致浸渍液中需要添加的助剂含量也较高，浸渍液粘度较大，不利于活性金属的分散，因而制备难度较大甚至无法工业化制备。同时，大量有机酸的加入会导致载体孔结构损失，催化剂的侧压强度下降的缺陷。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法在载体成型的过程中引入部分活性金属组分和有机酸络合剂，通过一定的焙烧处理程序使载体成型，然后再进行后续的活性金属浸渍步骤。由于活性金属分次引入，故浸渍液中有机助剂含量适当，浸渍液粘度较低，利于金属的分散，制备方法简单易行，本专利技术方法制备的加氢催化剂尤其适用于柴油超深度加氢脱硫反应。本专利技术的加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）分别配制浸渍溶液I和浸渍溶液II，其中浸渍溶液I是将含第VIII族金属化合物、有机酸和水配制而成，浸渍溶液II是将含第VIB族金属、有机醇和/或有机糖以及水配制而成；其中有机酸的加入量以碳含量计与第VIII族金属的摩尔比为0.01~2.0，优选0.25~1.75，有机醇和/或有机糖以碳含量计与第VIB族金属的摩尔比为0.01~2.0，优选0.25~1.75；（2）取一定量的大孔氧化铝粉，饱和浸渍浸渍溶液I后干燥，然后在惰性气氛下焙烧，得到改性大孔氧化铝粉；（3）将步骤（2）得到的改性大孔氧化铝粉与小孔氧化铝粉按照一定比例混合均匀后，加入助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化铝载体；（4）用浸渍液II饱和浸渍步骤（3）中制备的氧化铝载体，经过干燥后，得到馏分油加氢催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）中所述的有机酸选自碳数为2~10的有机酸中的至少一种，优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、丙二酸和丁二酸中的一种或几种；所述的有机醇选自碳数为2~10的脂肪醇中的一种或几种，优选为乙二醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、异丙醇、三甘醇、2，2′-亚氨基双乙醇、氨基三乙醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇和四乙烯乙二醇中的一种或几种；所述的有机糖选自碳数为2~16的单糖、二糖中的至少一种，优选为蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（2）所述的大孔氧化铝粉可以为市售产品或按照本领域常规方法制备而成，浸渍液I浓度由氧化铝粉吸水率和催化剂金属组成含量所确定。惰性气体为氮气或稀有气体，焙烧温度为200~650℃，优选250~550℃，焙烧时长为1~5h。本专利技术方法中，步骤（3）所述的小孔氧化铝粉为以为市售产品或按照本领域常规方法制备而成，小孔氧化铝粉质量占氧化铝粉总质量（大孔氧化铝粉和小孔氧化铝粉之和，下同）的5%~35%。助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%。胶溶剂为稀硝酸、稀磷酸和硅酸中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%。其中所述的混捏、成型、干燥和焙烧采用本领域常规方法进行。所述的干燥条件为温度不高于130℃，优选90~120℃，干燥时间为1~24小时，所述的焙烧条件为温度不高于800℃，优选450~750℃，焙烧时间为2~10小时。本专利技术方法中，步骤（4）所述的浸渍液II浓度由载体的吸水率和催化剂金属组成含量所确定。干燥温度不高于200℃，优选110~150℃，干燥时长为1~8h。本专利技术方法中，所述的催化剂中含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的重量含量为8%~50%，优选为10%~40%；其中第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Ni和/或Co；第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比（本专利技术中简写为VIII/（VIB+VIII）的重量比）为0.01~0.70。与现有技术相比，本专利技术提供的加氢催化剂的制备方法具有以下优点：（1）采用分次浸渍，将第VIB族金属盐和第VIII族金属盐分别制备成浸渍液，与双金属浸渍相比，浸渍液中金属组分和有机助剂含量的降低，有效的降低了浸渍液粘度和酸度，从而在浸渍过程中保证氧化铝载体孔道不被过度破坏。（2）浸渍液中金属离子浓度的降低以及不同金属分别浸渍，减少了金属间的竞争吸附作用，提高了金属盐分子的扩散效应，有利于活性金属均匀分散。（3）将大孔氧化铝粉中预浸渍活性金属和有机助剂，通过惰性气体保护焙烧的方式，形成Al-C石墨化碳前驱体，防止焙烧过程中Co/Ni铝尖晶石形成。同时Al-C石墨化碳前驱体能够保证氧化铝大孔道在混捏成型过程中不被胶溶剂酸化破坏，从而使催化剂孔道较大而畅通。本专利技术的加氢催化剂适用于液化气、汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分的加氢处理，尤其适用于柴油超深度加氢工艺。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术方案及效果，但并不构成对本专利技术的限制。实施例中所用的大孔氧化铝粉为市用418粉，小孔氧化铝粉为市用SB粉。实施例1将100g大孔氧化铝粉（干基85）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）分别配制浸渍溶液I和浸渍溶液II，其中浸渍溶液I是将含第VIII 族金属化合物、有机酸和水配制而成，浸渍溶液II是将含第VIB族金属、有机醇和有机糖中的至少一种以及水配制而成；其中有机酸的加入量以碳含量计与第VIII族金属的摩尔比为0.01~2.0；有机醇和/或有机糖以碳含量计与第VIB族金属的摩尔比为0.01~2.0；所述的有机酸选自碳数为2~10 的有机酸中的至少一种；所述的有机醇选自碳数为2~10的脂肪醇中的一种或几种；述的有机糖选自碳数为2~16的单糖、二糖中的至少一种；（2）取一定量的大孔氧化铝粉，饱和浸渍浸渍溶液I后干燥，然后在惰性气氛下焙烧，得到改性大孔氧化铝粉；（3）将步骤（2）得到的改性大孔氧化铝粉与小孔氧化铝粉按照一定比例混合均匀后，加入助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化铝载体；（4）用浸渍液II饱和浸渍步骤（3）中制备的氧化铝载体，经过干燥后，得到加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）分别配制浸渍溶液I和浸渍溶液II，其中浸渍溶液I是将含第VIII族金属化合物、有机酸和水配制而成，浸渍溶液II是将含第VIB族金属、有机醇和有机糖中的至少一种以及水配制而成；其中有机酸的加入量以碳含量计与第VIII族金属的摩尔比为0.01~2.0；有机醇和/或有机糖以碳含量计与第VIB族金属的摩尔比为0.01~2.0；所述的有机酸选自碳数为2~10的有机酸中的至少一种；所述的有机醇选自碳数为2~10的脂肪醇中的一种或几种；述的有机糖选自碳数为2~16的单糖、二糖中的至少一种；（2）取一定量的大孔氧化铝粉，饱和浸渍浸渍溶液I后干燥，然后在惰性气氛下焙烧，得到改性大孔氧化铝粉；（3）将步骤（2）得到的改性大孔氧化铝粉与小孔氧化铝粉按照一定比例混合均匀后，加入助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化铝载体；（4）用浸渍液II饱和浸渍步骤（3）中制备的氧化铝载体，经过干燥后，得到加氢催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、丙二酸和丁二酸中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机醇为乙二醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、异丙醇、三甘醇、2，2′-亚氨基双乙醇、氨基三乙醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇和四乙烯乙二醇中的一种或几种。4.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙进，郭蓉，周勇，杨成敏，段为宇，姚运海，丁莉，刘丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11